王文武，　蔣亞男

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610064)

0　引　言

量子效率(QE)是指每一個(gè)入射的光子能夠轉(zhuǎn)換成可以傳輸?shù)酵獠侩娐返碾娮拥哪芰?，反映不同波長的光子產(chǎn)生電子-空穴對的能力，可用于分析器件的光電子損失機(jī)制、吸收層與窗口層的互擴(kuò)散情況，背接觸層的影響等。QE分為內(nèi)量子效率(IQE)和外量子效率(EQE)。

標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下，零偏壓/暗態(tài)下測量的QE曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)的QE；把加了偏壓或者偏置光以及高斬波頻率等非標(biāo)準(zhǔn)條件下測得量子效率稱為表觀量子效率(Apparent Quantum Efficiency，AQE)[1-2]。AQE可作為一個(gè)有效的分析電池器件結(jié)構(gòu)的方法。

本文在不同條件下測試不同結(jié)構(gòu)的CdTe太陽電池的QE。根據(jù)不同的波長區(qū)域的偏壓QE的結(jié)果，分析窗口層、吸收層及背接觸層的情況以及反向結(jié)的形成與其相關(guān)關(guān)系等。同時(shí)結(jié)合不同波長的偏置光進(jìn)行偏置光偏壓QE的測試，更進(jìn)一步地分析太陽電池器件性能與量子效率關(guān)系。通過實(shí)驗(yàn)建立了一種CdTe太陽電池器件性能分析方法。

1　測試設(shè)備

QE測試使用美國PV Measurements, Inc.生產(chǎn)的QEX10量子效率測試系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。300～1 000 nm波段的重復(fù)測量偏差小于0.3%。

圖1量子效率測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

QEX10系統(tǒng)采用氙燈光源，通過雙柵單色儀和濾光片得到單色光。光源經(jīng)過橢球反射鏡和濾光片匯集，再經(jīng)由斬波器形成脈沖光，聚焦在光柵單色儀狹縫入口，分成不同波段的單色光。單色光被分成兩束，一束光通過標(biāo)準(zhǔn)探測器進(jìn)行光強(qiáng)功率標(biāo)定；另一束光直接照射到測試樣品上并產(chǎn)生交流電信號，通過鎖相放大器測定光電流大小，得出測試樣品的量子效率值。該測試系統(tǒng)中可以通過加不同波長的濾光片來進(jìn)行特定光譜范圍的單色光。

制備了不同結(jié)構(gòu)的CdTe太陽電池進(jìn)行不同條件下測試，電池完整的結(jié)構(gòu)為：FTO/HRT(高阻)/CdS/CdTe/BC(背接觸)/Au。

2　偏壓量子效率分析

零偏壓時(shí)，在吸收層耗盡區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子會在結(jié)電場內(nèi)分離，而在耗盡區(qū)外產(chǎn)生的光生載流子需要先擴(kuò)散到耗盡區(qū)，在擴(kuò)散過程中容易被復(fù)合中心捕獲而不能被兩極收集。而在電池兩極施加正向或反向偏壓可以來分析CdTe吸收層不同深度位置對光子的吸收和光生載流子的收集[1-2]。

對電池施加反向偏壓時(shí)，CdTe吸收層的耗盡區(qū)邊界向背接觸層界面靠近，pn結(jié)電場強(qiáng)度增強(qiáng)，電池的QE一定增加。

對電池施加正向偏壓時(shí)，正向偏壓產(chǎn)生的電場和pn結(jié)電場相反。正向偏壓逐漸增大時(shí)，耗盡區(qū)邊界向結(jié)界面靠近， pn結(jié)電場強(qiáng)度減弱，甚至消失。在正向偏壓大于某一偏壓后QE會發(fā)生明顯的變化，即AQE。對于不同結(jié)構(gòu)的CdTe電池，加正向偏壓后會有不同的AQE現(xiàn)象，因此AQE可以有效表征器件性能與器件結(jié)構(gòu)關(guān)系。

2.1　無背接觸、無高阻的CdS/CdTe電池

對電池加上正向偏壓，在偏壓大于一定值時(shí)，AQE值會小于0。如圖2所示，由于CdS較薄，短波光子復(fù)合少，未加偏壓的短波量子效率損失較少。在正向偏壓下由于pn結(jié)被削弱，而背部的反向肖特基結(jié)被加強(qiáng)，從而產(chǎn)生一個(gè)較大的反向電流。

圖2　無HRT、BC層CdTe電池的偏壓量子效率

2.2　有背接觸的CdTe電池

2.2.1結(jié)構(gòu)為FTO/HRT/CdS/CdTe/BC/Au的太陽電池

當(dāng)CdS較厚時(shí)(>80 nm)，會出現(xiàn)AQE絕對值大于1的現(xiàn)象(見圖3(a))，AQE隨著正向偏壓的增大先增大后減小。在正向偏壓大于0.8 V(電池的開路電壓)時(shí)，AQE開始減小。Batzner等[3-4]認(rèn)為短波是 AQE>1，主要是CdS中光電導(dǎo)的原因，隨著載流子在窗口層的產(chǎn)生，缺陷趨于飽和，導(dǎo)電性會增強(qiáng)，同時(shí)i-CdS的勢壘也會相對減小，即CdS層存在強(qiáng)的電壓降，或者更復(fù)雜的不明確的勢壘。

(a)

當(dāng)CdS較薄時(shí)(<80 nm)，有無HRT緩沖層都沒有觀察到AQE>1的現(xiàn)象，如圖3(b)所示?？紤]出現(xiàn)的反?，F(xiàn)象，除了CdS中光電導(dǎo)的原因外，推斷這種AQE現(xiàn)象還與前端CdS/CdTe界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2.2結(jié)構(gòu)為FTO/CdS/CdTe/BC/Au的太陽電池

CdS較厚時(shí)(>80 nm)，短波300～500 nm附近偏壓量子效率隨著偏壓的增大而變小。在有和無HRT的CdTe電池中都觀察到短波區(qū)域AQE>1反?，F(xiàn)象(圖3(a)，圖4(a))，表明HRT緩沖層對短波的影響相對較小。CdS區(qū)域內(nèi)的AQE峰與CdS的光電導(dǎo)有很大關(guān)系，同時(shí)CdS/CdTe異質(zhì)結(jié)面的狀態(tài)也對AQE有潛在的影響[4]。

在800～850 nm波段的AQE(圖4(b))的正負(fù)情況可以直接反映半導(dǎo)體和金屬電極形成歐姆接觸的情況，即電池背接觸層的肖特基勢壘是否被較好的消除。AQE值越小，表明后端的金屬-半導(dǎo)體結(jié)沒有很好地通過溝道輸運(yùn)機(jī)制形成歐姆接觸。800～850 nm的負(fù)峰是由于紅光光子滲透到電場和主結(jié)相反的背接觸區(qū)，只有光子能量接近吸收材料帶隙的光子會滲透到器件,然后在背接觸被收集[5-6]。

(a) 有BC層電池

(b) 無BC層電池

2.3　直流和變頻偏壓量子效率

通過調(diào)節(jié)斬波器的斬波頻率，可測量不同頻率下的偏壓QE(圖5(b))，同時(shí)可以結(jié)合偏置光源進(jìn)行進(jìn)一步的測試分析。圖5(a)對比了400 nm波長的直流和交流信號下的偏壓QE幅值變化趨勢。不同于直流模式的單調(diào)變化，交流模式下偏壓QE不是單調(diào)變化的，具體原因有待進(jìn)一步研究[6]。從圖5(b)中可看出，隨著斬波頻率的降低，短波附近QE的絕對值單調(diào)遞增。在更高頻率(1.0 kHz)可以得到從各自帶隙捕獲或發(fā)射深能級缺陷的能量大小[7-8]。

(a) 400 nm波長

(b) 偏壓0.8 V

3　偏置光量子效率分析

實(shí)驗(yàn)中用到的偏置光分別為450、700和850 nm 3個(gè)波段，半強(qiáng)度寬度為40 nm。通常CdS/CdTe太陽電池光譜劃分為“CdS區(qū)”(350～550 nm)、“紅光區(qū)”(550～800 nm)和“禁帶(Eg)區(qū)”(800～850 nm)[9-10]。外加不同波長的偏置光會對CdS/CdTe電池不同部分的光吸收產(chǎn)生影響，比如短波偏置光影響CdS光電導(dǎo)，會導(dǎo)致吸收層材料的耗盡區(qū)寬度隨光照增。光的主要作用是使耗盡層擴(kuò)大。在光照條件下，CdS中深受主對淺施主的補(bǔ)償提高[10-12]。

圖6表明4 Hz和120 Hz斬波頻率下長波偏置光的光譜響應(yīng)差別很大(直流模式和4 Hz頻率下的測量結(jié)果一致)。長波偏置光(700 nm和850 nm)的效果隨光波頻率的增加而減小，而圖6表明藍(lán)光或白光下的QE與頻率無關(guān)。在紅、藍(lán)和白色偏光下光電流的獲得不均勻。Hegedus等進(jìn)行了詳細(xì)的模擬和解釋，紅光會明顯增加短波的AQE，這是AQE>1的原因之一，而藍(lán)光和白光增加紅光區(qū)AQE，但幅度很小[7]。

外加的藍(lán)偏置光波長為450 nm，半波強(qiáng)寬度為10 nm，光子主要在CdS層被吸收。一些光生空穴被深受主態(tài)捕獲，剩下光生電子有效增加了硫化鎘層N型特征。從圖6可以看出，加了波長450 nm藍(lán)色偏置光的QE并沒有發(fā)生很大的變化。藍(lán)偏置光會產(chǎn)生更多的自由電子，而沒有在CdS區(qū)產(chǎn)生很大數(shù)量的缺陷態(tài)，增加CdS層的N型特征，從而擴(kuò)寬了CdTe耗盡區(qū)寬度而且提高了光子收集效率，所以AQE變化微弱[4]。外加700 nm或850 nm波長的偏置光，CdS區(qū)的響應(yīng)明顯增強(qiáng)，可能是因?yàn)镃dS中電阻的變化。針對碲化鎘的吸收邊，帶隙Eg附近850 nm的偏置光，對比700 nm的偏置光下的量子效率。接下來可以通過對比對不同背接觸層結(jié)構(gòu)，得出Eg附近光子的吸收情況。

白色偏置光中有藍(lán)色和紅色光量子，表現(xiàn)出和藍(lán)光相似的效果。如圖6所示，白偏置光下的QE和小的正向偏壓QE類似。導(dǎo)帶在暗態(tài)下輕微的光照下，暗態(tài)下的收集更高(無偏置光)。在白色偏置光下，由于導(dǎo)帶的光生電子富集，吸收層變成弱p型[11-13]。

(a) 4 Hz

(b) 120 Hz

用藍(lán)光作為偏置光對電池進(jìn)行照射，通過調(diào)節(jié)光源電壓的大小來觀察量子效率的影響，光強(qiáng)2明顯大于光強(qiáng)1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見圖7)，偏置光強(qiáng)的強(qiáng)弱對不加偏壓的量子效率的影響比較微弱，但如果加大偏壓再進(jìn)行不同光強(qiáng)的照射，會發(fā)現(xiàn)光強(qiáng)的影響會比較明顯，在Uoc附近差異最大，但更高偏壓下這種影響幅度會變?nèi)?。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步測試偏壓下偏置光對電池的量子效率影響，再結(jié)合穩(wěn)態(tài)單色光I—U[14-15]和AQE的表現(xiàn)對CdS和CdTe缺陷進(jìn)行定性判定。

(a)

(b)

4　結(jié)　語

研究了在CdS/CdTe薄膜太陽電池中量子效率可以作為一種有效的測試方法來判斷電池的內(nèi)部器件結(jié)構(gòu)。簡要介紹了光譜響應(yīng)設(shè)備QEX10的光路工作原理，以及在加正向偏壓或反向偏壓會對碲化鎘太陽電池耗盡區(qū)影響，并結(jié)合不同結(jié)構(gòu)的碲化鎘電池結(jié)構(gòu)的表觀量子效率，做了進(jìn)一步的分析討論。對比分析直流模式和不同頻率交流模式下的偏壓量子效率，并得到同一波長量子效率的幅值隨頻率增大而單調(diào)減低。通過對比不同波長偏置光或偏壓下的量子效率對電池的窗口層和吸收層進(jìn)行具體分析，可以了解量子效率與電池結(jié)構(gòu)的相互促進(jìn)或制約的關(guān)系，從理論上對電池各膜層的制備工藝起到指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1]朱美芳. 太陽電池基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2014:

[2]H?drich M, Metzner H, Reisl?hner U,etal. Modelling the quantum efficiency of cadmium telluride solar cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(3): 887-893.

[3]B?tzner D L, Agostinelli G, Romeo A,etal. Voltage dependent carrier collection In CdTe solar cells[J]. Mrs Online Proceedings Library, 2001： 668-672.

[4]Gloeckler M, Sites J R. Apparent quantum efficiency effects in CdTe solar cells[J]. Journal of Applied Physics, 2004, 95(8):4438-4445.

[5]Wang Z, Cheng Z, Delahoy A E,etal. A study of light-sensitive ideality factor and voltage-dependent carrier collection of CdTe solar cells in forward bias [J]. IEEE Journal of Photovoltaics, 2013, 3(2): 843-851.

[6]Gloeckler M, Sites J R. Quantum efficiency of CdTe solar cells in forward bias [C]//19th European Photovoltaic Solar Energy Conference，Paris: EUSEPVC, 2004:209-213.

[7]Wang Z, Cheng Z, Delahoy A E,etal. A study of light-sensitive ideality factor and voltage-dependent carrier collection of CdTe solar cells in forward bias[J]. IEEE Journal of Photovoltaics, 2013, 3(2):843-851.

[8]Fahrenbruch A L. The Relationship of CdS/CdTe Cell Band Profiles to J-V Characteristics and Bias-Dependent Quantum Efficiency[C]//Photovoltaic Energy Conversion, Conference Record of the 2006 IEEE, World Conference on, Waikoloa, HI, USA, IEEE, 2006:376-379.

[9]Li X X, Wang F G, Cao S,etal. Characterization of CdS:O thin films with different ratio of ambient oxygen prepared by rf magnetron sputtering and its application in CdTe solar cells [J]. Chalcogenide Letters, 2016, 13(2): 55-62.

[10]Korevaar B A, Halverson A, Cao J,etal. High efficiency CdTe cells using manufacturable window layers and CdTe thickness [J]. Thin Solid Films, 2013, 535(19): 229-232.

[11]Hegedus S, Ryan D, Dobson K,etal. Photoconductive CdS: How does it Affect CdTe/CdS Solar Cell Performance [C]//Materials Reseach Society Symposium Proceedings, San Francisco. CA: Materials Research Society, 2003： 477-452.

[12]Shah N A, Sagar R R, Mahmood W,etal. Cu-doping effects on the physical properties of cadmium sulfide thin films [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2012, 512(1): 185-189.

[13]Nagle T J. Quantum efficiency as a device-physics interpretation tool for thin-film solar cells[D]. Fort Colling, Colorado State University, 2007.

[14]徐一清,呂衛(wèi)君,周國泉，等. 單色LED光學(xué)特性的測量與研究[J]. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù),2015(6)：189-193.

[15]鐘建, 顧可可, 于軍勝，等. 薄膜太陽能光伏器件工藝制備及測試實(shí)驗(yàn)教學(xué)平臺[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2014(6):183-185.