鄭興榮，　馮麗娟，　劉偉偉

(濰坊科技學(xué)院 山東半島鹵水資源高值化綠色化綜合利用工程技術(shù)研發(fā)中心，山東 壽光 262700)

0　引　言

空氣濕度是表示空氣中水汽含量和濕潤(rùn)程度的參數(shù)指標(biāo)，與人們的日常生產(chǎn)生活息息相關(guān)，并對(duì)人們的生產(chǎn)生活有著重要的影響[1-4]?？諝獾某睗癯潭扔绊懭藗兊纳眢w健康；在精密儀器、計(jì)量?jī)x器以及化工等生產(chǎn)過(guò)程中，空氣的潮濕程度影響儀器的使用狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量；空氣的濕度也影響著日常物品與物質(zhì)等的保存。使用調(diào)濕材料可以對(duì)空氣濕度進(jìn)行有效的調(diào)控。調(diào)濕材料利用自身的多孔結(jié)構(gòu)和其吸放濕特性，感應(yīng)周圍空氣的濕度，對(duì)周圍環(huán)境的濕度進(jìn)行自動(dòng)調(diào)控[5-7]。對(duì)調(diào)濕材料進(jìn)行研究可以有效節(jié)約能源，并且提升室內(nèi)環(huán)境品質(zhì)，同時(shí)使生態(tài)環(huán)境實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，因而具有重要的社會(huì)意義和應(yīng)用前景[8-12]。因此，人們對(duì)不同類型的吸濕材料，如無(wú)機(jī)礦物/有機(jī)高分子復(fù)合材料和調(diào)濕無(wú)機(jī)/有機(jī)高分子復(fù)合材料等[13-16]進(jìn)行了研究，制備了吸濕性材料，并釋放了復(fù)合材料的良好性能。 本文結(jié)合沸石的良好性能、聚丙烯酸系列有機(jī)聚合物高吸濕性，采用反乳液聚合法，制備沸石/聚丙烯酸鈉系列調(diào)濕材料，研究了各種相關(guān)因素對(duì)復(fù)合材料的吸濕性和放濕度的影響，結(jié)果表明所制備材料具有較高的調(diào)濕性。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)試劑

沸石，過(guò)200目；氫氧化鈉，十六烷基三甲基溴化銨，無(wú)水乙醇，丙烯酸，Span-80，過(guò)硫酸鉀，環(huán)己烷，均為分析純。

1.2　沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的制備

利用反相乳液聚合法制備沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中，環(huán)己烷為分散溶液，為分散劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，N-N亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑。具體制備方法如下：首先，將沸石在十六烷基三甲基溴化銨的無(wú)水乙醇溶液中70 °C回流，對(duì)沸石進(jìn)行有機(jī)化改性；其次，在冰水浴條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液滴加到丙烯酸中；然后，將有機(jī)改性的沸石加入到上述溶液中，并加入一定量的過(guò)硫酸鉀，攪拌混合均勻超聲30 min乳化溶液；用氮?dú)獬キh(huán)己烷和混合溶液中的氧氣，并于40 °C下溶解；最后，將超聲乳化的單體溶液倒入環(huán)己烷溶液中，70 °C反應(yīng)4 h，將樣品真空干燥，研磨、過(guò)篩制備得到沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合調(diào)濕材料。

1.2.1吸濕性能測(cè)試

將干燥的樣品放置于相對(duì)濕度為85%的密閉空間，每間隔1 h用天平測(cè)試樣品質(zhì)量變化情況，直到樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化為止，通過(guò)下式計(jì)算樣品的吸濕率，繪制吸濕率隨時(shí)間的變化曲線，

1.2.2放濕性能測(cè)試

將吸濕飽和后的樣品，放入濕度為25%的密閉空間，每1 h分析天平測(cè)試樣品的質(zhì)量，直到樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，利用下式進(jìn)行計(jì)算放濕率：

2　結(jié)果與討論

2.1　復(fù)合材料的形貌分析

上述材料是采用中和度為80%，交聯(lián)劑用量為0.06%，引發(fā)劑用量為2.5%，分散劑用量為10%，制備沸石含量為15%的沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料。利用SEM和TEM對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行表征，如圖1所示。從圖1(a)的SEM圖片中可以看出，材料由大小為3～5 μm的顆粒堆積而成，具有均一的顆粒分布。從圖1(b)的TEM圖片中可以看出，顆粒為中孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部和外部均有500 nm左右厚度的包覆層，說(shuō)明聚丙烯酸鈉和沸石結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了完好的包覆和復(fù)合，聚丙烯酸鈉填充到沸石的孔道結(jié)構(gòu)中。

(a) SEM圖片

(b) TEM圖片

2.2　復(fù)合材料的紅外分析

為了說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均一性和表征復(fù)合材料的表面化學(xué)性質(zhì)，利用傅里葉顯微紅外對(duì)材料進(jìn)行紅外表征，如圖2所示。對(duì)比沸石、聚丙烯酸鈉和沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的紅外譜圖，可以看出沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的紅外光譜中，在1 055 cm-1、790 cm-1處出現(xiàn)了Si—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，在3 620 cm-1處出現(xiàn)了—OH的羥基伸縮振動(dòng)峰且峰值變小，同時(shí)，還分別在1 575 cm-1和1 350 cm-1處出現(xiàn)了聚丙烯酸中C=O的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。由此可以看出，在聚合過(guò)程中，沸石表面的羥基與丙烯酸的單體通過(guò)氫鍵作用發(fā)生接枝共聚，制備出結(jié)構(gòu)均一的沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合材料[10]。

圖2　材料的紅外光譜

2.3　調(diào)濕性能分析

2.3.1中和度對(duì)調(diào)濕性能的影響

丙烯酸被氫氧化鈉的中和程度稱為反應(yīng)的中和度，利用氫氧化鈉對(duì)丙烯酸進(jìn)行一定程度的中和，可以有效調(diào)控丙烯酸的聚合反應(yīng)速率，防止發(fā)生暴聚，并且可以適當(dāng)減少自交聯(lián)度。使用部分羧基基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性更強(qiáng)的—COONa，到達(dá)調(diào)控復(fù)合材料吸濕性能的目的。因而，我們首先研究了不同中和度下材料的調(diào)濕性能，復(fù)合材料的調(diào)濕性能如表1所示。

表1　不同中和度下樣品的調(diào)濕性能表

從表1可見，中和度90%的情況下,復(fù)合材料的吸濕率最高為89.5%,同時(shí)它還擁有最大的濕率74.5%,滯后吸濕率僅為14.6%；在中和度100%的條件下，最大吸濕率為90.5%，最大放濕率為77.5%，與90%中和度相比，結(jié)果無(wú)明顯差異。表明丙烯酸完全由氫氧化鈉中和,有效抑制丙烯酸自交聯(lián)聚合工藝,改善吸濕材料的能力。

2.3.2沸石含量對(duì)調(diào)濕性能的影響

單獨(dú)的沸石材料吸濕率低，復(fù)合材料主要由樹脂、沸石摻雜，使復(fù)合材料有更多的松散結(jié)構(gòu),提高復(fù)合材料的阻尼性能的同時(shí),降低材料的吸放濕。當(dāng)沸石含量過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生沸石顆粒的聚集，導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性降低，不利于改善材料的濕化性能。表2為不同沸石質(zhì)量百分含量時(shí)，復(fù)合材料的調(diào)濕性能對(duì)比。從表中可見，當(dāng)沸石質(zhì)量百分含量由8%增加到22%過(guò)程中，材料的最大吸濕率由66.1%增加到82.2%，同時(shí)，復(fù)合材料的放濕率也由59.2%升高到73.2%。當(dāng)沸石含量增加到25%時(shí)，復(fù)合材料的最大吸濕率和放濕率均比22%沸石含量的復(fù)合材料有所下降。復(fù)合材料的水分滯后率也達(dá)到了13.8%的最小值。

表2　調(diào)濕性能表

沸石-聚丙烯酸鈉復(fù)合材料高吸濕性能,結(jié)構(gòu)分析,顯示是由于聚丙烯酸鈉單體進(jìn)入層間和沸石的通道,聚合物的膨脹,沸石的孔徑大,吸水樹脂的形成嵌入的結(jié)構(gòu)沸石顆粒,由于沸石包含特定氣體的孔隙結(jié)構(gòu),使復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)骨質(zhì)疏松,改善材料的吸濕能力。

2.3.3交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料調(diào)濕性能的影響

采用N-N亞甲基雙丙烯酰胺作為反映體系的交聯(lián)劑，通過(guò)交聯(lián)劑的使用量，調(diào)節(jié)體系在聚合過(guò)程中的交聯(lián)度，實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)制備的復(fù)合材料的微觀孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)交聯(lián)劑用量有0.03%升高到0.15%的過(guò)程中，由表3可見，樣品的最大吸濕率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，同時(shí)樣品的最大放濕率也存在同樣的規(guī)律。分析認(rèn)為：交聯(lián)劑用量增加，可以使樣品的交聯(lián)程度增大，在高的交聯(lián)程度下，樣品的孔結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)闃悠饭羌艿母叨冉宦?lián)而發(fā)生坍塌，使樣品孔隙率減少，從而使得復(fù)合材料的骨架更致密，因而其吸濕量就會(huì)下降。復(fù)合材料的孔的開放程度越好，水分在材料的孔隙中的吸附和脫附也就越容易，其吸放濕能力也越好，吸放濕速率也越快，吸放濕滯后率也越低。

表3　交聯(lián)劑用量的影響

3　結(jié)　語(yǔ)

通過(guò)上述制備研究得出：利用聚丙烯酸鈉與沸石的聚合和交聯(lián)作用，制備出顆粒大小為3～5 μm左右相互交聯(lián)的沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合調(diào)濕材料，通過(guò)SEM、TEM和FTIR進(jìn)一步證明了沸石與聚丙烯酸鈉實(shí)現(xiàn)了均勻復(fù)合。

研究了反應(yīng)體系的中和度、交聯(lián)劑用量和復(fù)合物中的沸石含量，對(duì)沸石/聚丙烯酸鈉復(fù)合調(diào)濕材料的調(diào)濕性能的影響。當(dāng)中和度為90.5%、交聯(lián)劑用量為0.05%、沸石含量為16%時(shí)，復(fù)合調(diào)濕材料具有最大的吸濕率和放濕率，并且吸放濕滯后率也最低。

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