陸登俊,楊曉光,李營(yíng)營(yíng),雷財(cái)玉,張遠(yuǎn)安,甘積倫,何惠歡

(1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西南寧 530004; 2.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西南寧 530004;3.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣西南寧 530001)

納米氧化銀是一種帶隙僅1.46 eV的p型半導(dǎo)體材料[1]。作為一種新型功能材料,納米氧化銀具有納米材料獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊性能,同時(shí)具備的強(qiáng)廣譜抑菌性、光催化性、氧化性、強(qiáng)吸光性等特性，使其可應(yīng)用在光催化劑[2]、傳感器[3]、燃料電池[4]、光伏電池[1]、光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)[56]、診斷生物探針[7]、食品包裝[8]等方面,因此納米氧化銀在醫(yī)療、化工、美容、抗菌涂料、紡織、食品包裝等行業(yè)前景廣闊。本文主要介紹了目前納米氧化銀的制備方法及其應(yīng)用研究,并就以后的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 納米氧化銀制備方法

納米氧化銀的合成方法較多,主要分為化學(xué)、物理和生物三類(lèi),其中最簡(jiǎn)單易行且最常用的方法是化學(xué)法。表1分析并總結(jié)了納米氧化銀主要制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 化學(xué)法

1.1.1 濕化學(xué)法 從表1可知,化學(xué)合成法是合成氧化銀最簡(jiǎn)單的方法,但是由于反應(yīng)速率過(guò)快,容易造成氧化銀生成失敗,同時(shí)純度、尺寸、形態(tài)等均很難控制。Lyu等[9]采用濕化學(xué)法，通過(guò)調(diào)整硝酸銨、硝酸銀、氫氧化鈉的濃度和體積制備了立方體、六角結(jié)構(gòu)等多種形態(tài)的Ag2O,粒徑200～300 nm。Wang等[14]不使用保護(hù)劑或模板,室溫下通過(guò)控制硝酸銀、氨水、氫氧化鈉的濃度來(lái)調(diào)控納米氧化銀的形狀、尺寸。此外,實(shí)驗(yàn)證明Ag2O的抗菌活性與其晶面有關(guān)。Kim等[15]通過(guò)調(diào)整硝酸銀的量實(shí)現(xiàn)氧化銀微晶從立方體到八面體的演變。Yong等[16]通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH的方法來(lái)調(diào)控氧化銀的尺寸,最小粒徑為37.90 nm。Kim[17]通過(guò)簡(jiǎn)單的、沒(méi)有模板的濕化學(xué)方法,在室溫下通過(guò)硝酸銀、吡啶、氫氧化鈉的化學(xué)反應(yīng)制備Ag2O微晶,通過(guò)各個(gè)反應(yīng)物濃度的調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化銀的形貌調(diào)控。為了控制濕化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生團(tuán)聚、較難控制反應(yīng)速度等弊端,最常見(jiàn)的方法是加入表面活性劑或者輔以超聲、攪拌等。表面活性劑的長(zhǎng)分子鏈位阻效應(yīng)可有效改善納米粒子的團(tuán)聚,防止粒徑增大[18]。但是表面活性劑較難和納米顆粒分離從而影響其純度,這個(gè)方面仍需尋找更合適的方法。同時(shí)應(yīng)盡量避免使用有毒的表面活性劑。

表1 納米氧化銀制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of the preparation of nano silver oxide

1.1.2 電化學(xué)法 Murray[10]等在硫酸鹽溶液中通過(guò)犧牲陽(yáng)極(銀線)的方法制備了粒徑分布在250 nm～1.8 μm的花形氧化銀,并通過(guò)電位調(diào)整來(lái)調(diào)控氧化銀晶粒的形貌和大小。Cloud[19]采用交變電壓誘導(dǎo)的電化學(xué)合成法,通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌速度和電壓等來(lái)合成分散性好，粒徑為10～50 nm納米銀、氧化銀混合膠體。Wei等[20]在醋酸溶液中，采用電化學(xué)法通過(guò)調(diào)整電流密度、硝酸銀的濃度、溶液的pH實(shí)現(xiàn)氧化銀顆粒形狀、粒徑的調(diào)整。納米氧化銀的形態(tài)變化歸因于電極/電解質(zhì)界面的AgxO過(guò)飽和度的動(dòng)力學(xué)效應(yīng),這種制備方法同樣適用于其他過(guò)渡金屬氧化物。

電化學(xué)方法可通過(guò)電解液性質(zhì)、電流、電壓等因素的調(diào)整來(lái)制備不同形態(tài)、尺寸、不同性質(zhì)的納米顆粒,是制備和組裝納米粒子的優(yōu)先選擇的方法之一。

1.2 物理法

1.2.1 固態(tài)熱分解法 熱分解法主要用于制備化學(xué)性質(zhì)不活潑的金屬。作為合成化學(xué)和材料科學(xué)之間的重要接口,金屬配合物作為前驅(qū)體已被廣泛用于制備納米材料[21]。Mashkani等[11]以[Ag(HSal)]為前驅(qū)體,于空氣中400 ℃條件下反應(yīng)3 h得到粒徑40～50 nm的氧化銀。固態(tài)熱分解法很難把控生成物的粒徑和純度,且能源耗費(fèi)大,較少采用這種方法。

1.2.2 磁控反應(yīng)濺射法 磁控濺射法主要用于在基質(zhì)上沉積薄膜,基質(zhì)可以是各種合金、難溶金屬、絕緣物質(zhì)等。Pierson[12]在Ar2和O2氛圍中通過(guò)射頻磁控濺射法在玻璃上沉積納米氧化銀,并探討了Ar2/O2、玻璃與銀靶距離、功率、退火溫度等因素對(duì)納米氧化銀的影響。Barik[22]在室溫下,采用直流磁控濺射技術(shù)將氧化銀薄膜沉積在玻璃基板上,并探討了不同氧流量時(shí)薄膜的厚度、電阻率、光吸收系數(shù)等性質(zhì)變化。熊曹水等人[23]在室溫下,控制O2/Ar2為1∶1,通過(guò)磁控反應(yīng)濺射法氧化高純銀靶制備氧化銀。馮紅亮等[24]于150 ℃,調(diào)節(jié)O2、Ar2比,通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在玻璃上面沉積氧化銀薄膜。磁控濺射法是制備介質(zhì)薄膜的重要方法之一[25],但設(shè)備較復(fù)雜。

1.3 生物法

研究者也把目光轉(zhuǎn)向各種微生物,利用這些微生物對(duì)金屬的分解或還原作用合成金屬或金屬化合物納米粒子。Dhoondia[13]利用乳酸菌以生物合成的方法得到了粒徑為2～20 nm的氧化銀。Boopathi[26]通過(guò)在銅綠假單胞菌M6的無(wú)細(xì)胞提取物的基礎(chǔ)上,分別用常規(guī)熱處理和微波處理的方法,制得納米銀和納米氧化銀。發(fā)現(xiàn)微波處理有利于氧化銀顆粒的合成。生物合成法遵循綠色化學(xué)的原理,較少涉及有害試劑,不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物,低能量消耗等,但微生物周期長(zhǎng)、生長(zhǎng)條件苛刻、影響因素較多、不確定性較大等缺點(diǎn)還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2 納米氧化銀的應(yīng)用研究

2.1 光催化劑

氧化銀受光照后導(dǎo)帶產(chǎn)生的光生電子被Ag+俘獲,形成Agn簇,同時(shí)價(jià)帶的光生空穴氧化晶格里的O2-釋放氧氣[2728],當(dāng)單質(zhì)銀和氧化銀的相對(duì)含量達(dá)到相對(duì)平衡時(shí),Ag2O的光解過(guò)程保持相對(duì)平衡[29]。Wang[2]等研究了氧化銀的可見(jiàn)光光催化性,并對(duì)其穩(wěn)定性和重復(fù)光催化效率進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)氧化銀的光催化性強(qiáng)于NTiO2,是一種高效、穩(wěn)定的光催化劑,多次利用后催化效率仍較高,原因是在其表面上形成的Ag2OAg結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。

氧化銀很少直接作為催化劑的主體,一般作為助催化劑和其它光催化物質(zhì)結(jié)合發(fā)揮其催化活性。Yu[30]采用浸漬法將Ag2O分散在納米Bi2WO6表面,通過(guò)可見(jiàn)光照射下光催化降解甲基橙研究其光催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ag2O/Bi2WO6光催化活性比納米Bi2WO6高。Xu[31]通過(guò)液相合成法室溫下制備gC3N4/Ag2O光催化劑,探討其對(duì)甲基橙的催化降解性。研究發(fā)現(xiàn)其催化活性和gC3N4、Ag2O的質(zhì)量比有關(guān),質(zhì)量比為1∶4時(shí)光催化活性分別是gC3N4、Ag2O的11和1.2倍,且gC3N4能有效解決氧化銀團(tuán)聚和粒徑問(wèn)題。Ren[32]等分別對(duì)比Ag2O/gC3N4(石墨相氮化碳)、gC3N4和Ag2O對(duì)苯酚在可見(jiàn)光和紫外光照射下的光催化降解性,發(fā)現(xiàn)Ag2O/gC3N4的光催化降解性分別是gC3N4、Ag2O的230、2.1倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)納米Ag2O受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子空穴對(duì)其催化降解性起主導(dǎo)作用。

氧化銀的尺寸、形狀等因素也對(duì)其光催化活性有較大影響。Wang[33]控制不同絡(luò)合劑的不同濃度制備不同形態(tài)的氧化銀微晶,探究不同形態(tài)氧化銀對(duì)甲基橙的光催化性。實(shí)驗(yàn)證明氧化銀光催化活性和其晶型有關(guān)。Ag2O的{100}晶面突出時(shí)光催化劑活性最強(qiáng),因?yàn)閧100}晶面表面能量最高、空穴和電子的有效質(zhì)量和加權(quán)平均之間差異值較大、氧化還原電位較適宜。據(jù)此可以通過(guò)改變不同的反應(yīng)條件以達(dá)到對(duì)氧化銀晶型進(jìn)行精確調(diào)控的目的,為進(jìn)一步提高氧化銀的催化活性提供了途徑。

氧化銀參與的催化反應(yīng)具有催化活性、產(chǎn)物收率、選擇性更高等特點(diǎn),有關(guān)其催化應(yīng)用一直是研究的熱點(diǎn)[34]。氧化銀的催化活性使其在降解有機(jī)污染物、處理廢水等方面有顯著功效。

2.2 光存儲(chǔ)介質(zhì)

隨著高存儲(chǔ)數(shù)碼產(chǎn)品的需求不斷增加,超大數(shù)量的儲(chǔ)存顯得尤為重要。納米氧化銀薄膜的最大存儲(chǔ)密度可達(dá)1012bits·cm2,可以使現(xiàn)有存儲(chǔ)介質(zhì)的存儲(chǔ)密度提高10000倍[35]。1992年Tominaga[36]第一次提出氧化銀取代傳統(tǒng)存儲(chǔ)介質(zhì)作光盤(pán)的存儲(chǔ)介質(zhì)以來(lái),人們進(jìn)行了不斷的探索。而后超分辨近場(chǎng)技術(shù)迅速發(fā)展,其突破分辨極限,減小光點(diǎn)尺寸,有效解決了超高密度大容量存儲(chǔ)的問(wèn)題[37]。2000年Fuji等[38]驗(yàn)證了氧化銀熱分解為納米Ag,不僅可以突破衍射極限,從而提高存儲(chǔ)密度,記錄、讀出長(zhǎng)度更小的記錄點(diǎn),還可增加光盤(pán)信噪比,氧化銀可作為光盤(pán)讀出層。隨后Peyser[27]和Zhang[35]等研究也表明其作為新型納米光存儲(chǔ)材料具有廣闊的前景。Kim[39]和Chiu等[6]將氧化銀作為新型磁光盤(pán)的掩膜層,磁光盤(pán)的信號(hào)強(qiáng)度提高了100倍。氧化銀存儲(chǔ)介質(zhì)的超大存儲(chǔ)密度給數(shù)碼時(shí)代帶來(lái)極大的便利,但成本問(wèn)題不容忽視。

2.3 氣體傳感器

Yamamoto[40]發(fā)現(xiàn)室溫下氧化銀質(zhì)光盤(pán)暴露于CO中時(shí)電阻大幅減小,利用這種特性可選擇性的、定量的檢測(cè)空氣中濃度低至10～105 ppm的CO。Chen[41]等合成載有Ag2O的SnO2納米管,此納米管表現(xiàn)出良好的氣敏性能。其對(duì)乙醇、丙酮超快速的響應(yīng)和恢復(fù)速度為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體傳感器提供理論基礎(chǔ)。Kim[42]通過(guò)在SnO2上負(fù)載Ag2O和PTOX制作H2傳感器。研究發(fā)現(xiàn)基于SnO2Ag2OPTOX的傳感器選擇性高,反應(yīng)時(shí)間很短、可檢測(cè)濃度低(100 ppm)。海巖冰等[43]探討了納米氧化銀膜在甲醇中的電化學(xué)敏感性,發(fā)現(xiàn)納米氧化銀膜的阻值顯著減小,利用這一特性可以用來(lái)制備檢測(cè)甲醇的高靈敏氣體傳感器。

2.4 光伏電池

Ag2O是一種p型的半導(dǎo)體材料,禁帶寬度1.46 eV[1]位于最理想的光電材料帶寬范圍。且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,可作為理想的納米光電材料[44]。早在1997年,David等[45]將化學(xué)合成法制備的銀氧化物與聚四氟乙烯粘結(jié)劑混合得到電極,其在溫度7～40 ℃、電流密度40～500 mA/cm2下可連續(xù)放電,且放電容量比理論值高90%。劉洪濤等[46]將摻雜不同比例、粒徑的納米Ag2O制成電極,以電化學(xué)阻抗及循環(huán)伏安技術(shù)為指標(biāo)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,氧化銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～35%范圍時(shí)放電容量增加20%～30%,可逆性能好、接受電荷能力強(qiáng),有利于提高電極壽命。魏杰等[44]用n型半導(dǎo)體材料Bi2O3和Ag2O制備的pn異質(zhì)結(jié)復(fù)合薄膜太陽(yáng)能電池能顯著增大光電流密度。氧化銀電極以其獨(dú)特的電化學(xué)特性使得其具有放電容量高,導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn),但也存在后期容量不足、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn),仍有待改進(jìn)。

2.5 醫(yī)療抑菌材料

各種抗生素的應(yīng)用使得各種微生物耐藥性不斷增強(qiáng),人們對(duì)無(wú)耐藥性抑菌產(chǎn)品的需求不斷增加。從表2可知,納米氧化銀具有廣譜抑菌性,對(duì)多種細(xì)菌、真菌、霉菌等均有殺滅作用,且抑菌性強(qiáng)、抑菌持久、無(wú)耐藥性、安全性高。Gouda[47]在棉紗布上直接還原硝酸銀得到分布均勻的粒徑2～5 nm的氧化銀,并進(jìn)行抗菌性、皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),效果良好。Akiyama[48]將制備的Ag2O羥基磷灰石涂層植入大鼠脛骨進(jìn)行體內(nèi)抑菌實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)此涂層材料顯著降低感染幾率。Cavalu等[49]制備的聚甲基丙烯酸甲酯/Ag2O骨,進(jìn)行體外抑菌實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌抗菌作用良好,且銀離子溶出曲線和抗菌性一致。Rutberg等[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明納米氧化銀能有效抑制腫瘤的生長(zhǎng)。

表2 納米氧化銀復(fù)合材料的抗菌研究Table 2 Study on antimicrobial activity of nanometer silver oxide

2.6 食品包裝材料

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展,納米包裝材料越來(lái)越多的被應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。通過(guò)向原有包裝材料中加入納米材料對(duì)其進(jìn)行改性、復(fù)合,從而賦予新材料具有納米材料的表面等離子體性質(zhì)[56],并表現(xiàn)出很好的抑菌性能、力學(xué)性能和透氣性等[57],而且能有效地延長(zhǎng)包裝食品的保質(zhì)期和新鮮度[58]。

Tripathi[54]用溶液澆鑄法制備了殼聚糖氧化銀包覆納米復(fù)合膜,抗菌實(shí)驗(yàn)證明,此復(fù)合膜對(duì)多種細(xì)菌具有良好的抗菌能力,可應(yīng)用于食品包裝。李亞娜等[55]在聚乙烯膜上真空蒸鍍Ag2O制備得到的Ag2O/HDPE膜顯著抑制奶酪中微生物的生長(zhǎng),且延緩其感官品質(zhì)下降和分解速率。Kozlova[8]通過(guò)將Ag和Ag2O納米顆粒結(jié)合到纖維素基質(zhì)中來(lái)制備食品包裝材料,并對(duì)其毒性進(jìn)行研究。使用超聲波沉積銀納米顆粒的聚合物和膜是最安全的,可用作食品的包裝材料。相較于納米Ag、納米SiO2、納米ZnO、納米MMT在食品包裝領(lǐng)域的廣泛研究和應(yīng)用[58],納米Ag2O復(fù)合食品包裝材料的報(bào)道卻極少,未來(lái)應(yīng)加大納米Ag2O抗菌材料、保鮮材料和阻隔材料的研究。

納米包裝材料以其優(yōu)異的特性越來(lái)越受到人們的喜歡,但它的毒理和安全性問(wèn)題尚沒(méi)有定論。許多實(shí)驗(yàn)表明傳統(tǒng)包裝材料中的納米粒子有向食品中遷移的動(dòng)力和趨勢(shì)[5960],從而影響食品質(zhì)量,并存在潛在的安全性問(wèn)題。因此在進(jìn)行納米Ag2O包裝材料制備時(shí),要考慮材料中不同成分、溫度和時(shí)間等對(duì)納米粒子遷移的影響,并采用食品模擬液對(duì)材料進(jìn)行遷移研究。此外,納米Ag2O的毒理學(xué)研究也迫在眉睫,研究者應(yīng)注重研究納米Ag2O的細(xì)胞毒性及其在生物體內(nèi)的分布與轉(zhuǎn)運(yùn)和納米Ag2O與生物大分子的作用規(guī)律。

3 展望

納米氧化銀優(yōu)異的抑菌、光催化、電化學(xué)特性的特點(diǎn)使其在較多領(lǐng)域都有較好的應(yīng)用,但是目前納米氧化銀的制備存在純度不夠高、分散性有待提高、形貌不易控制的缺點(diǎn),直接影響納米氧化銀的抑菌性、光催化活性等性能。通過(guò)不同表面活性劑、表面活性劑濃度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)條件等因素的控制實(shí)現(xiàn)其不同尺寸、分散性、形貌等的調(diào)控。此外,也可探索更多的光催化介質(zhì),更好的發(fā)揮其光催化活性。

納米氧化銀的抑菌性對(duì)現(xiàn)在生活帶來(lái)極大的便利,但是高濃度的納米氧化銀反而對(duì)人體有害,因此將納米氧化銀和其它材料結(jié)合或者分散于其它材料中,達(dá)到可控釋放、安全無(wú)毒、抗菌持久的目的是必要的。

納米包裝材料具備良好的抗菌和機(jī)械性能,能有效延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期,應(yīng)加大對(duì)納米Ag2O抗菌材料、保鮮材料和阻隔材料等新產(chǎn)品的研究。納米氧化銀粒子在食品中的遷移規(guī)律和生物毒性也是研究重點(diǎn)。

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