林 卡 李德成 劉 峰 張甘霖

（1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008）（2 中國科學院大學，北京 100049）

土壤光譜反射特性是土壤基本性質之一，與土壤理化性質有密切關系。不同物質的電子過程及振動過程使其在光譜曲線上表現(xiàn)出特征吸收帶，這些特征吸收帶或其組合是進行物質識別及定量估算的依據(jù)［1］。換句話而言，土壤組成物質的多樣性以及土壤中每種組成物質獨特的光譜特性均會在光譜曲線上體現(xiàn)，因此土壤光譜反射特征能綜合反映土壤理化性狀指標［2］?；诖耍軌蚶猛寥拦庾V從某種程度上反演出土壤的屬性，如有機質、鐵氧化物、機械組成、水分含量、碳酸鈣含量以及質地和母質等［3-4］。研究人員定性地認為，土壤屬性含量越高，其在光譜反射曲線上的特征越明顯，利用光譜反演其含量的精度越高，但對于土壤屬性含量的大小與反演精度的定量關系尚不清楚。

為探索光譜屬性反演效果與屬性含量的定量關系，本研究選擇碳酸鈣作為目標屬性，一方面由于碳酸鈣具有重要的土壤學意義［5-9］，另一方面因為目前利用可見-近紅外光譜預測碳酸鈣的研究較少，且精度不高［10-11］。本文針對典型研究區(qū)的碳酸鈣含量數(shù)據(jù)分布特征，根據(jù)樣本數(shù)和離散度（變異系數(shù)=標準差/均值）兩個指標，將樣本數(shù)據(jù)集分為若干不同碳酸鈣含量的子集，基于偏最小二乘回歸（PLSR）算法對每個子集進行建模分析，探究光譜反演碳酸鈣含量的效果與碳酸鈣含量的定量關系，并分析其影響因素，為光譜定量反演土壤屬性提供借鑒。

1　材料與方法

1.1　土壤樣品來源

研究區(qū)位于黑河流域，是西北地區(qū)第二大內(nèi)陸流域，跨越青海、甘肅及內(nèi)蒙古三省區(qū)，面積約為14.3萬 km2，其景觀類型復雜、流域規(guī)模適中，社會生態(tài)環(huán)境問題突出，近年來一直是我國重點研究的內(nèi)陸區(qū)域之一［12-15］。2012—2013年的7—8月調(diào)查采集黑河流域69個代表性干旱土剖面（圖1為樣點空間分布情況），包括292個發(fā)生層的土樣。樣點布設采用代表性調(diào)查方法，綜合考慮了氣候、地形地貌、海拔、成土母質、土地利用、土壤類型和可達性［7］。研究區(qū)中無樣點或樣點極少的東部地區(qū)多為沙漠，西北地區(qū)多為禁區(qū)。剖面挖掘深度為1.2 m或至基巖上界面，發(fā)生層劃分依據(jù)《野外土壤調(diào)查與描述手冊》1）張甘霖，李德成．野外土壤調(diào)查與描述手冊（待版）

1.2　土壤樣品測定分析

土壤碳酸鈣含量測定采用氣量法［16］。

可見-近紅外光譜測定采用安捷倫公司的Cary5000分光光度計進行（土樣風干后過60目/0.25 mm篩，在45℃的烘箱中烘24h），以1 nm間隔采樣，波長采集范圍為350～2 500 nm，其中350～700 nm分辨率≤0.048 nm，700～2 500 nm分辨率≤0.2 nm。Cary5000分光光度計儀器參數(shù)及光譜測定方法的細節(jié)參見Zeng等［17］研究。

1.3　光譜數(shù)據(jù)預處理

為消除光譜曲線存在的許多“毛刺”噪聲和包含的其他無關信息和噪音［2］，利用Uncrambler 9.7對光譜曲線進行Savitzky-Golay（SG）平滑處理［18］（2次多項式，11個點），將平滑后的數(shù)據(jù)作為原始數(shù)據(jù)R。

1.4　數(shù)據(jù)集的劃分

以確定的樣本數(shù)為劃分標準，將數(shù)據(jù)集按碳酸鈣含量由小到大排列，設定子集碳酸鈣上限分別為50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150 g kg-1，分別記為A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11，相鄰子集間互有交集，每個子集樣本數(shù)為60。

以相近的離散度（變異系數(shù)=標準差/均值）為劃分標準，將數(shù)據(jù)集按照碳酸鈣含量由小到大排列，綜合考慮樣本總體的數(shù)據(jù)分布后，設定子集碳酸鈣上限分別為50、70、100、130、236 g kg-1，分別記為B-1、B-2、B-3、B-4、B-5，相鄰子集間互有交集，每個子集離散度在0.15～0.19之間。

將每個子集樣本按碳酸鈣含量從低到高排列，按3∶1的比例將每個子集分為建模集和預測集，即每隔3個樣本選擇1個樣本進入預測集，剩余樣本進入建模集，以保證建模樣本和驗證樣本的碳酸鈣值均勻分布在子集樣本的碳酸鈣含量范圍內(nèi)。

圖1　我國西北地區(qū)黑河流域干旱土典型剖面空間分布Fig. 1 Spatial distribution of the selected typical Aridosols profiles in the Heihe River Basin of Northwest China

1.5　數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與建模方法

采用PLSR算法進行光譜反演建模，這是由于其借鑒了普通多元回歸、主成分分析和典型相關分析的思想，較好地解決了自變量多重共線性問題，能在樣本數(shù)少于自變量的情況下進行回歸建模，提高了模型的應用能力、精度和可靠性［19-21］。本研究將驗證集的相對分析誤差（RPD）作為預測精度評價的唯一參數(shù)。交叉驗證方法采用Full-Cross-Validation。

PLSR建模分析過程在Unscrambler 9.7(Camo Software AS)軟件中操作，數(shù)據(jù)統(tǒng)計及圖表制作在IBM Statistics SPSS 20.0和Microsoft Office Excel 2007中完成。

2　結 果

2.1　數(shù)據(jù)集土壤碳酸鈣含量分布特征

利用標準偏差法對碳酸鈣含量數(shù)據(jù)異常值進行剔除，利用殘差圖對異常光譜數(shù)據(jù)進行剔除，最終得到69個干旱土代表性剖面共285個發(fā)生層土樣。圖2是樣本總體的頻數(shù)分布直方圖。黑河流域干旱土碳酸鈣含量介于4.86～236.03g kg-1之間，平均值為103.07g kg-1。以30～60g kg-1和120～150g kg-1的土樣最多，分別占土樣數(shù)的21.4%和32.6%?？傮w而言，碳酸鈣含量較高，符合干旱區(qū)土壤富含碳酸鈣的特征。

圖2　樣本總體頻數(shù)分布直方圖Fig. 2 Histogram of frequency distribution of the whole samples

2.2　相同樣本量子集的模型構建

以相同樣本數(shù)作為數(shù)據(jù)集的劃分標準，劃分出11個子集，每個子集碳酸鈣含量的描述統(tǒng)計結果見表1。每個子集樣本數(shù)為60，相鄰子集間互有交集，從A-1到A-11，碳酸鈣從35.77g kg-1均值逐漸增大至137.53g kg-1，標準差范圍為6.71～13.38g kg-1，從A-2到A-8，數(shù)據(jù)集的變異系數(shù)相近，保持在13.40%～18.61%之間，說明這幾個數(shù)據(jù)集之間的離散程度相近。

表1　相同樣本量子集碳酸鈣含量的描述統(tǒng)計Table 1　Descriptive statistics of soil CaCO3 contents in subsets the same in sample size

為研究碳酸鈣含量與建模效果的關系，本研究基于PLSR算法對11個子集的碳酸鈣含量進行建模預測，圖3是11個子集模型預測結果的變化曲線。由圖3可見，各子集的驗證集的RPD值介于0.92～1.04之間，在1上下浮動，未見明顯的變化特征，表明碳酸鈣含量高低對可見-近紅外光譜預測土壤碳酸鈣含量的效果影響不顯著。

圖3　相同樣本量子集的模型預測效果變化曲線Fig. 3 Variation curves of the prediction effect of the model using subsets the same in sample size

2.3　相近離散度子集的模型構建

以相近離散度作為數(shù)據(jù)集的劃分標準，劃分出5個子集，每個子集碳酸鈣含量的描述統(tǒng)計結果見表2。從B-1到B-5，相鄰子集間互有交集，均值從39.21 g kg-1逐漸增大至157.96 g kg-1，各子集變異系數(shù)相近，變化范圍為15.15%～18.80%，受樣本總體數(shù)據(jù)分布的影響，子集樣本數(shù)從50個逐漸增加至97個。

表2　相同 離散度子集碳酸鈣含量的描述統(tǒng)計Table 2　Descriptive statistics of soil CaCO3 contents in subsets similar in dispersion degree

基于PLSR算法對5個子集的碳酸鈣含量進行建模預測，其RPD值分別為0.88、0.99、0.98、0.89、1.08，盡管5個子集的碳酸鈣含量均值變化更大，但各子集預測效果變化仍不顯著，同樣表明碳酸鈣含量高低對可見-近紅外光譜預測土壤碳酸鈣含量的效果影響不顯著。

3　討 論

以上分析結果表明，碳酸鈣含量的高低不是影響光譜預測效果變化的主要因素，這與研究人員已有的定性認識不一致。本研究根據(jù)相同樣本數(shù)和相近離散度兩個指標對數(shù)據(jù)集進行劃分，分別建立了11個（相同樣本數(shù)）A子集和5個（相近離散度）B子集，此外A中有7個子集（A-2到A-8）既具有相同樣本數(shù)又保持了相近的離散度，從而降低了數(shù)據(jù)集的自由度、離散度等因素對建模預測效果的影響，增加了預測效果的可比性。

土壤是一個非常復雜而龐大的生態(tài)系統(tǒng)，其在形成過程中的物質轉化、遷移和累積特征均會直接或間接地反映在相應的土壤反射光譜中。此外，其包含的各種物質之間相互聯(lián)系、相互影響，各成分差異和含量變化也會影響光譜反射特性。例如土壤中某些成分含量的增加會降低反射率，如水分、有機質、鐵等［22］；而一些成分含量的增加會提高土壤的反射率，如黏粒含量、礦質粉粒等。這是A、B兩種數(shù)據(jù)集預測效果變化不顯著的主要原因。

因此為探究碳酸鈣對土壤光譜反射率的影響，做出各子集的平均光譜反射率曲線圖（圖4），由于A數(shù)據(jù)集中有7個子集的大小和分布相似，因此這里只畫出A數(shù)據(jù)集的平均光譜曲線進行說明。雖然土壤成分復雜，但從圖4中依然可以清楚地看出反射光譜曲線的基本特征。含不同等級碳酸鈣的干旱土的光譜曲線變化大致相同，可見光波段（355～780 nm）的光譜反射率明顯低于近紅外波段（781～2 495 nm），吸收特征位置基本相同，但吸收深度稍有差異。這主要是因為土壤的可見-近紅外光譜曲線是由土壤組成物質的分子吸收外界光源電磁輻射能量，發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生的，由于土壤中不同組分的躍遷能極差不同，因此土壤光譜曲線存在不同的吸收特征波段，研究人員以此來定量分析出土壤組成成分含量?；镜耐寥莱煞謱Ψ瓷涔庾V的影響在圖4中均有體現(xiàn)，如較為明顯的1 400 nm、1 900 nm和2 200 nm吸收峰主要與水分和黏土礦物有關［23］，本研究樣品在獲取光譜數(shù)據(jù)前對樣品進行了烘干處理，在一定程度上消除了水分對光譜曲線的影響。

從A-1到A-11，碳酸鈣含量升高，干旱土的可見-近紅外波段光譜反射率也逐漸升高，該趨勢在近紅外波段更加明顯。可見碳酸鈣含量對光譜反射率是有影響的，但本研究中光譜反演效果與碳酸鈣含量關系不顯著，可能的原因是：一方面，在可見光波段特別是350～590 nm波段，11個子集的光譜反射率曲線交叉重合，說明碳酸鈣含量的高低對可見光波段反射率的影響較小。而在建模過程中，這個波段的反射率參與建模，從而減少了各模型預測效果之間的差異。另一方面，在近紅外波段，A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6的光譜反射率接近，這可能是由于這幾個子集的碳酸鈣含量較低，土壤的其他成分對其產(chǎn)生的影響掩蓋了不同碳酸鈣含量本身的影響。如有研究表明當土壤有機質含量＞20 g kg-1時，有機質會掩蓋碳酸鈣的光譜特征［24］。本研究中涉及的干旱土土樣有機質含量最高為12.3 g kg-1，但當碳酸鈣含量較低時，其對土壤碳酸鈣光譜特征的影響仍不可忽略。從而將會影響到碳酸鈣光譜預測模型的精度，所以低碳酸鈣的子集預測結果相近。

圖4　相同樣本量子集平均光譜反射率曲線Fig. 4 Curves of the average spectral reflectance of the subsets the same in sample size

從以上分析可知土壤的光譜反射率明顯隨著碳酸鈣含量的升高而升高。為了深入探求兩者關系，逐波段對土壤光譜反射率和碳酸鈣含量進行了相關性分析（圖5）。可以看出，除A-3、A-4以外，其他子集的相關系數(shù)曲線在近紅外波段均為正值，這與在可見-近紅外波段，尤其是近紅外波段，土壤碳酸鈣含量與光譜反射率成正相關這一結論相一致。在可見光波段上，各子集相關系數(shù)曲線相互交叉，有正有負，主要是因為土壤中的鐵氧化物、羥基、黏土礦物等組分的差別使土壤樣品的表觀顏色也明顯有差別，這些差別主要在可見光譜上表現(xiàn)出來，其他官能團的信息均十分微弱。Stenberg等［25］發(fā)現(xiàn)土壤碳酸鹽在1 870 nm、1 990 nm和2 160 nm 處有較弱的吸收特征，僅在2 335 nm處有較強吸收特征。因此碳酸根在可見-近紅外光譜上的微弱振動特征，容易被土壤其他組分特征掩蓋。此時需要借助相關光譜數(shù)據(jù)分析軟件，對數(shù)據(jù)進行轉換，從而放大其微弱的信息波段。鑒于本文的研究目的并不是對如何提高光譜預測效果進行探討，因此這里未深入研究碳酸鈣的吸收特征。

鑒于目標屬性的光譜信息相對微弱，這對研究結果的普適性造成局限。但研究樣本的土壤類型相對單一，可以降低各樣本間的差異，放大碳酸鈣含量的差別，在一定程度上彌補了上述缺陷。同時各子集對樣本數(shù)和離散度作了限定，使不同方案所得結果具有可比性，對照不同方案所得結果均可表明光譜反演效果與土壤屬性值的大小無關。

圖5　相同樣本量子集碳酸鈣與反射率的相關系數(shù)曲線Fig. 5 Curves of correlation coefficient of calcium carbonate content and spectral reflectance in subsets the same in sample size

4　結 論

本文以相同樣本量和相近離散度作為數(shù)據(jù)集劃分標準，分別建立11個相同樣本量子集和5個相近離散度子集，應用偏最小二乘回歸（PLSR）算法進行不同等級土壤碳酸鈣含量反演，結果表明碳酸鈣可增加可見-近紅外波段的光譜反射率，但利用可見近紅外光譜反演土壤碳酸鈣，其反演效果與碳酸鈣含量關系不明顯，因此在利用光譜預測土壤碳酸鈣含量時不需對不同含量的碳酸鈣樣本進行劃分。該結論對其他土壤屬性的適用性值得進一步實踐，同時如何提高目標屬性的預測精度也將是下一步的工作重點。

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