，,2， ，

(1 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072;2 天津大學(xué) 現(xiàn)代連接技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

鋁合金重量輕、耐腐蝕性好，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能良好，在航空、航天、電子、汽車等軍用和民用工業(yè)領(lǐng)域占重要地位[1]。釬焊工藝具有變形小、接頭光滑美觀、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[2]而常用于鋁合金精密構(gòu)件的連接。鋁釬劑在鋁合金釬焊中起著去除鋁材表面氧化膜、降低熔態(tài)釬料與母材之間的界面張力從而促進(jìn)釬料潤(rùn)濕鋪展的作用[3]。氟鋁酸鉀釬劑(Nocolok)熔化溫度高(558℃)，只能應(yīng)用于純鋁及少數(shù)鋁合金如3003等的釬焊，因而近年來(lái)適合中溫釬焊(500～550℃)的氟鋁酸銫鹽鋁釬劑即CsF-AlF3二元體系和AlF3-KF-CsF三元體系應(yīng)用廣泛[4-6]。然而，氟鋁酸銫鹽釬劑理論熔點(diǎn)471℃，其熔程與常規(guī)Zn-Al釬料的匹配性不好，釬焊溫度過(guò)高從而導(dǎo)致大量可熱處理鋁合金無(wú)法實(shí)施釬焊。因而研制開發(fā)低熔點(diǎn)、低熔程的無(wú)腐蝕、難溶于水的釬劑，成為十余年來(lái)鋁釬劑發(fā)展的重要方面[3]。

不少研究者在應(yīng)用氟鋁酸鉀、氟鋁酸銫釬劑的基礎(chǔ)上也做了大量改進(jìn)工作。如張韻慧等[7]在不同結(jié)晶條件下制備一系列KF-AlF3共晶產(chǎn)物，提出升高結(jié)晶溫度可以降低釬劑熔點(diǎn)的觀點(diǎn)；梁興華等[8]采用化合法、熔煉法、機(jī)械研磨、燒結(jié)法和水調(diào)法制備氟鋁酸鉀釬劑，發(fā)現(xiàn)化合法制備的釬劑釬焊性能最好，熔點(diǎn)也最低，但也只是降低到551℃；劉赟等[9]通過(guò)在KF-AlF3釬劑基礎(chǔ)上添加第三組元KBr降低了釬劑熔點(diǎn)，尤其當(dāng)KBr含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)釬劑熔點(diǎn)最低，液相線溫度達(dá)到522.1℃；單際國(guó)等[10]則提出一種專利配方，即在氟鋁銫鹽二元釬劑中添加2%～6% ZnF2制備含鎂鋁合金釬焊用無(wú)腐蝕氟化物釬劑，熔點(diǎn)降低到450℃且不需配合含鋅釬料使用，但并未見有其應(yīng)用的后續(xù)報(bào)道；張啟運(yùn)等[3,11]在研究Nocolok釬劑中的Al-Si共晶發(fā)揮活性作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入K2GeF6比K2SiF6會(huì)有更高的活性作用。

從目前的研究成果來(lái)看，釬劑改性、改進(jìn)的思路集中在添加第三或更多種鹽的方法來(lái)提高鋁釬劑的活性、降低其熔點(diǎn)或者發(fā)展新的制備及應(yīng)用方法兩個(gè)方面。本研究在CsF-AlF3共晶釬劑的成分基礎(chǔ)上添加了不同含量的Ge元素，對(duì)Ge元素添加對(duì)氟鋁酸銫釬劑的熔點(diǎn)、熔程等熔化特性、物相結(jié)構(gòu)改變以及活性鋪展作用進(jìn)行了探討分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 釬劑性能測(cè)試分析

含鍺銫鹽釬劑以濕法合成工藝制備而成，在二元共晶釬劑CsF-AlF3(e5)的基礎(chǔ)上添加不同含量的Ge元素。其中元素Ge以GeO2粉末的形式溶解到氫氟酸中，添加量為1%～5%，分別標(biāo)記為e5-1Ge, e5-2Ge, e5-3Ge, e5-4Ge, e5-5Ge。為最大程度減少雜質(zhì)元素的影響作用，所用原料Al(OH)3，CS2CO3，氫氟酸以及GeO2粉末等均為高純材料。采用差熱掃描分析儀DSC測(cè)定熔點(diǎn)，樣品在氧化鋁坩堝中純氮?dú)?流速30mL/min)保護(hù)下從室溫以10℃/min加熱到600℃；D8 Advanced X射線衍射儀和S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)組織形貌和物相組成進(jìn)行了觀察分析。

1.2 Zn-15Al鋪展及2024鋁合金釬焊實(shí)驗(yàn)

釬焊實(shí)驗(yàn)所用的母材為熱處理強(qiáng)化鋁合金2024(LY12)，過(guò)燒溫度(500℃)較低，因而釬焊溫度不能過(guò)高[12]，需要合適的釬劑與低熔釬料匹配[13]。2024鋁合金的化學(xué)成分如表1所示；所用釬料為鄭州機(jī)械研究所研制的Zn-15Al釬料，熔點(diǎn)為388～447℃。鋪展試樣母材尺寸規(guī)格為40mm×40mm×2mm；搭接實(shí)驗(yàn)?zāi)覆某叽缫?guī)格50mm×20mm×2mm，搭接長(zhǎng)度4mm，在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)2024鋁合金進(jìn)行酸堿洗預(yù)處理以備用。

表1 2024鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of 2024 aluminum alloy(mass fraction/%)

不同Ge含量釬劑作用下的釬料鋪展實(shí)驗(yàn)在460～490℃下2024鋁板上開展，搭接接頭在480, 510℃下爐中無(wú)氣氛保護(hù)釬焊，保溫時(shí)間為15min。為保證爐中溫度均勻，待溫度穩(wěn)定后將接頭放入爐中釬焊保溫，當(dāng)溫度降至400℃左右取出于空氣中自然冷卻。焊后接頭在萬(wàn)能伺服試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉剪強(qiáng)度測(cè)試，接頭形貌利用體式顯微鏡和金相顯微鏡進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 含Ge釬劑的熔點(diǎn)測(cè)試

經(jīng)DSC檢測(cè)得到新制備的含Ge釬劑的熔化溫度數(shù)據(jù)，如表2所示。由表2可知，與e5基質(zhì)釬劑相比，含Ge釬劑中Ge含量在1%～3%以內(nèi)時(shí)，熔點(diǎn)(液相線溫度)沒有較大變動(dòng)，與e5基本保持一致，但固、液相線溫差卻達(dá)到20℃，過(guò)大的熔程溫度會(huì)導(dǎo)致釬料在鋪展過(guò)程中反應(yīng)不夠完全。而當(dāng)Ge含量達(dá)到4%時(shí)，釬劑的熔點(diǎn)則下降到440℃左右；較之e5釬劑，下降幅度有30℃左右，而且熔程非常小。

表2 不同Ge含量釬劑的熔化溫度Table 2 Melting temperatures of the fluxes with different Ge contents

2.2 含Ge釬劑的物相分析與組織形貌

添加不同含量Ge的釬劑經(jīng)XRD測(cè)試分析的物相組成如表3所示，其中典型釬劑e5, e5-1Ge, e5-4Ge的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，e5基質(zhì)釬劑中含有主相CsAlF4·2H2O和Cs2AlF5·H2O，與CsF-AlF3二元相圖[14]數(shù)據(jù)相符，合成的含Ge釬劑中也均含有主相CsAlF4·2H2O。而隨著Ge元素含量的添加，釬劑中產(chǎn)生了新的物相成分Cs2GeF6，并且隨著Ge含量增加到4%時(shí)，Cs2GeF6成為釬劑的主相，而e5基質(zhì)釬劑中含有的主相Cs2AlF5·H2O不再出現(xiàn)。CsAlF4和Cs2AlF5都是CsF-AlF3系共晶釬劑的中間產(chǎn)物，其組織結(jié)構(gòu)和晶體參數(shù)都已有不少研究[14-15]，而對(duì)于Cs2GeF6則鮮有文獻(xiàn)資料報(bào)道。結(jié)合釬劑的濕法制備過(guò)程，該相的形成過(guò)程推論如下：

GeO2粉末在添加到40%濃度Al(OH)3溶液之前，先與10%濃度氫氟酸反應(yīng)生成H2GeF6，而不穩(wěn)定的H2GeF6與CsF反應(yīng)產(chǎn)生新相Cs2GeF6，如反應(yīng)式(1)～(4)。

GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O

(1)

Al(OH)3+3HF→AlF3↓+3H2O

(2)

Cs2CO3+2HF→2CsF+H2O+CO2↑

(3)

2CsF+H2GeF6→Cs2GeF6+2HF

(4)

當(dāng)CsF量不足時(shí)，CsAlF4優(yōu)先生成，而生成的Cs2AlF5含量自然減少，如反應(yīng)式(5)～(6)。當(dāng)Ge元素增加到一定含量，消耗更多CsF時(shí)，Cs2AlF5就完全被Cs2GeF6取代而不再出現(xiàn)在釬劑成分中。圖1所示的XRD圖譜中，物相Cs2AlF5在e5, e5-1Ge中譜線的對(duì)應(yīng)位置在e5-4Ge中不再出現(xiàn)，代之以新相Cs2GeF6。

AlF3+CsF→CsAlF4

(5)

AlF3+2CsF→Cs2AlF5

(6)

圖1 e5, e5-1Ge, e5-4Ge釬劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of e5, e5-1Ge, e5-4Ge fluxes

含Ge釬劑的典型形貌如圖2所示。圖2(a)所示的e5基質(zhì)釬劑樣品微觀上表現(xiàn)出兩種形態(tài)，即不規(guī)則的致密塊狀相和疏松的絮狀產(chǎn)物的團(tuán)聚。而當(dāng)Ge含量達(dá)到1%，即開始出現(xiàn)物相Cs2GeF6時(shí)，釬劑樣品的形貌則開始發(fā)生變化。隨著Ge含量的增加，原先的絮狀產(chǎn)物逐漸減少，不規(guī)則塊狀形貌變得越來(lái)越規(guī)則。尤其是e5-5Ge釬劑樣品(如圖2(f))中表現(xiàn)為非常規(guī)則的多面體形貌，其上附著極少量的絮狀形貌產(chǎn)物。

圖2 不同Ge含量釬劑的微觀組織形貌 (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%Fig.2 Microstructure morphologies of the fluxes with different Ge contents(a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%

綜上分析可知，Ge元素含量增加到4%時(shí)，新制備釬劑的熔點(diǎn)得以大幅降低至440℃左右，而新相Cs2GeF6的出現(xiàn)使得微觀形貌變得更加規(guī)則。

2.3 Ge元素的添加對(duì)Zn-15Al釬料鋪展性的影響

Zn-15Al釬料在新制備含鍺銫鹽釬劑作用下的鋪展實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，由于2024鋁合金過(guò)燒溫度在500℃，因而鋪展實(shí)驗(yàn)最高溫度控制在490℃左右。由圖3可知，不同釬劑作用下的釬料鋪展面積隨著溫度升高而增大。這是因?yàn)橐环矫嫒刍囊后w釬料在母材上的表面張力隨溫度升高呈線性下降趨勢(shì)；另一方面由吉布斯自由能G=H-TS(H為焓;T為溫度;S為熵)可知，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，H和S為定值，所以隨著溫度升高固液轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能減小，因而更有利于釬料鋪展。從圖中也可以明顯看出，添加Ge元素含量的不同對(duì)于鋪展面積的影響也是很大的。當(dāng)含量超過(guò)4%時(shí)，480℃范圍內(nèi)的鋪展面積超過(guò)e5基質(zhì)釬劑，尤其e5-4Ge釬劑對(duì)于Zn-15Al釬料的活性促進(jìn)作用更為顯著。當(dāng)Ge含量在4%以內(nèi)，鋪展面積隨Ge元素添加量增大而增大，但總體而言活性一般，不及e5釬劑。

結(jié)合DSC所測(cè)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)以及XRD分析結(jié)果可知，e5-4Ge等高鍺銫鹽釬劑的熔點(diǎn)降到440℃左右，因而當(dāng)鋪展實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到460℃即超過(guò)釬劑熔點(diǎn)20℃以后，釬劑發(fā)揮最大活性作用。而此時(shí)e5釬劑以及e5-1Ge, e5-2Ge等低鍺銫鹽釬劑有部分低熔點(diǎn)相，活性作用很低，因而450～480℃低溫段時(shí)鋪展面積遠(yuǎn)不及e5-4Ge釬劑。同時(shí)，低鍺銫鹽釬劑熔程的增大導(dǎo)致了Zn-15Al釬料鋪展時(shí)反應(yīng)不夠完全充分，影響正常的潤(rùn)濕鋪展，因而鋪展面積比e5基質(zhì)釬劑小。

XRD分析結(jié)果中出現(xiàn)了新相Cs2GeF6，而且隨著Ge含量的增加，Cs2GeF6的含量也隨之增多。結(jié)合鋪展實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)，含鍺銫鹽釬劑和e5釬劑一樣，發(fā)揮主要活性作用的依然還是CsAlF4，Cs2GeF6的存在只是降低了釬劑熔點(diǎn)，并在一定比例范圍內(nèi)能獲得最短熔程，從而有利于拓寬低過(guò)燒鋁合金的釬焊工藝窗口，4%Ge為最佳添加量。然而，CsAlF4和Cs2GeF6體系釬劑中新相Cs2GeF6是否對(duì)2024鋁合金表面氧化膜具備活性作用以及其作用機(jī)理都有待進(jìn)一步后續(xù)實(shí)驗(yàn)考證。鑒于e5-4Ge低熔點(diǎn)短熔程的特性，后續(xù)工藝實(shí)驗(yàn)中采用e5-4Ge作為活性釬劑在最低480℃溫度下釬焊容易過(guò)燒的2024鋁合金。

圖3 Ge含量對(duì)Zn-15Al釬料鋪展性能的影響Fig.3 Effect of Ge contents on the spreadability of Zn-15Al filler metal

2.4 接頭微觀組織及力學(xué)性能分析

圖4描述了480℃溫度下e5-4Ge釬劑作用下的2024鋁板搭接釬焊接頭的宏觀形貌和焊縫組織。從圖4(a)可以看出，所焊釬角處光滑圓潤(rùn)，沒有明顯的宏觀缺陷。A區(qū)的界面焊縫組織放大后顯示釬劑中的活化物質(zhì)與母材結(jié)合有較強(qiáng)作用，反應(yīng)界面不再平直而是生成金屬層并呈起伏的樹枝狀向兩側(cè)母材擴(kuò)展。嵌入兩側(cè)母材的樹枝狀組織類似于Sn-Zn釬料與Al母材反應(yīng)形成的針狀物相[16]，有利于提高接頭強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)兩側(cè)母材金屬的可靠連接。

圖4 2024鋁合金搭接接頭形貌(a)宏觀形貌；(b)圖4(a)中A區(qū)域放大圖Fig.4 Morphologies of the 2024 aluminum alloy lap joint(a)macroscopic morphology;(b)enlarged view of zone A in fig.4(a)

e5, e5-4Ge釬劑分別作用下的2024鋁合金搭接接頭在480, 510℃下開展了爐中釬焊實(shí)驗(yàn)。焊后接頭的拉剪實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，e5-4Ge釬劑在480℃下成功實(shí)現(xiàn)釬焊，抗剪強(qiáng)度達(dá)到110MPa，而純e5釬劑在該溫度下并不能成功釬焊。對(duì)比510℃下的兩種接頭可以發(fā)現(xiàn)e5, e5-4Ge強(qiáng)度接近，但是由于高溫軟化作用，都低于e5-4Ge在480℃作用下的接頭強(qiáng)度。在拉剪實(shí)驗(yàn)中，所有接頭的試件均斷裂在靠近接頭的母材位置，接頭強(qiáng)度滿足實(shí)際需要。

表4 2024鋁合金搭接接頭抗剪強(qiáng)度Table 4 Shear strength of the lap joint of 2024 aluminum alloy

3 結(jié)論

(1)在CsF-AlF3二元共晶釬劑基礎(chǔ)上用濕法合成工藝制備了含鍺銫鹽釬劑，當(dāng)Ge添加量超過(guò)4%，釬劑液相線溫度從477℃下降到440℃左右，并具有較小熔程。

(2)Ge元素的添加使得釬劑中產(chǎn)生了新的物相Cs2GeF6，當(dāng)添加量超過(guò)4%時(shí)，釬劑不再以CsAlF4-Cs2AlF5為主相，代之以CsAlF4-Cs2GeF6；同時(shí)Cs2GeF6的存在使得釬劑微觀形貌中的絮狀物減少，而塊狀體更為規(guī)則有序。

(3)鍺含量超過(guò)4%時(shí)，在480℃范圍內(nèi)顯著促進(jìn)Zn-15Al釬料在2024鋁合金上的鋪展，活性比純e5釬劑好。e5-4Ge釬劑能夠?qū)崿F(xiàn)480℃下對(duì)2024鋁合金的釬焊，接頭強(qiáng)度110MPa，接頭組織均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯宏觀缺陷。

[1] 程耀永. 可熱處理強(qiáng)化鋁合金中溫真空釬焊技術(shù)[J]. 航空制造技術(shù), 2010(4): 26-29.

CHENG Y Y. Medium-temperature vacuum brazing of heat-treatable strengthening aluminum alloy[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2010(4): 26-29.

[2] 汪再如, 韓磊, 徐道榮, 等. 鋁及其合金軟釬焊技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]. 現(xiàn)代焊接, 2014(9): 12-17.

WANG Z R, HAN L, XU D R, et al. Research status of soldering of aluminum and its alloys[J]. Modern Welding Technology, 2014(9): 12-17.

[3] 張啟運(yùn), 莊鴻壽. 釬焊手冊(cè)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2008.

[4] XIAO B, WANG D P, CHENG F J, et al. Oxide film on 5052 aluminium alloy: its structure and removal mechanism by activated CsF-AlF3flux in brazing[J]. Applied Surface Science, 2015, 337: 208-215.

[5] YANG J L, XUE S B, XUE P, et al. Development of Zn-15Al-xZr filler metals for brazing 6061 aluminum alloy to stainless steel[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 651: 425-434.

[6] LUO W, WANG, L T, WANG Q M, et al. A new filler metal with low contents of Cu for high strength aluminum alloy brazed joints[J]. Materials & Design, 2014, 63(21): 263-269.

[7] 張韻慧, 尹淑梅, 張則甡, 等. 氟鋁酸鉀共晶鋁釬劑的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2004(3): 231-234.

ZHANG Y H, YIN S M, ZHANG Z S, et al. Studies on potassium fluoaluminate eutectic flux [J]. Chemical Industry And Engineering, 2004(3): 231-234.

[8] 梁興華, 揭曉華. 化合法制備氟鋁酸鉀釬劑的研究[J]. 焊接技術(shù), 2006, 35(2): 51-53.

LIANG X H, JIE X H. Study on potassium fluoaluminate flux of different synthesis method [J].Welding Technology, 2006, 35(2): 51-53.

[9] 劉赟, 俞偉元, 路文江, 等. KF-AlF3-KBr低熔點(diǎn)鋁基釬劑研制[J]. 電焊機(jī), 2010, 40(12): 83-89.

LIU B, YU W Y, LU W J, et al. Development of a low melting temperature KF-AlF3-KBr aluminum brazing flux[J]. Electric Welding Machine, 2010, 40(12): 83-89.

[10] 單際國(guó), 任家烈. 含鎂鋁合金釬焊用無(wú)腐蝕氟化物釬劑及其制備方法: CN02123643.7[P]. 2003-1-15.

[11] 張啟運(yùn), 劉淑祺, 高念宗. 氟鋁酸鉀高溫鋁釬劑的濕法合成及其在釬焊時(shí)的作用機(jī)理[J]. 焊接學(xué)報(bào), 1982, 3(4): 153-158.

ZHANG Q Y, LIU S Q, GAO N Z. The solution synthesis of potassium fluoaluminate flux and its brazing mechanism[J]. Transactions of The China Welding Institution, 1982, 3(4): 153-158.

[12] 楊守杰, 陸政, 蘇彬, 等. 鋁鋰合金研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2001(5): 44-47.

YANG S J, LU Z, SU B, et al. Development of aluminum-lithium alloys[J].Journal of Materials Engineering,2001(5):44-47.

[13] 薛松柏, 董健, 呂曉春, 等. LY12鋁合金中溫釬焊技術(shù)[J]. 焊接學(xué)報(bào), 2003, 24(3):21-24.

XUE S B, DONG J, LV X C, et al. Brazing technology of LY12 Al-alloy at middle temperature[J]. Transactions of The China Welding Institution, 2003, 24(3):21-24.

[14] CHEN R, CAO J, ZHANG Q Y, et al. A study on the phase diagram of AlF3-CsF system[J]. Thermochimica Acta, 1997, 303(2):145-150.

[15] BAIL A LE, SMRCOK L. Face-sharing octahedra in Cs3Al2F9and Cs2AlF5[J]. Powder Diffraction, 2014, 30(2):130-138.

[16] 張啟運(yùn), 陳榮. Sn-Zn釬料與Al的作用機(jī)制[J]. 金屬學(xué)報(bào), 1996, 32(1): 80-84.

ZHANG Q Y, XHEN R. Mechanism of interaction between base aluminum and molten eutectic Sn-Zn alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1996, 32(1): 80-84.