鄭素霞，王萌，蘇良瑤，許忠斌,3

(1. 杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2. 浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；3. 浙江申達(dá)機(jī)器制造股份有限公司，浙江 杭州 310038)

聚乳酸是以玉米淀粉等發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸為基本原料、經(jīng)縮聚反應(yīng)或其二聚體丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)而制得，能夠在自然界中經(jīng)微生物、水、酸的作用下降解生成二氧化碳和水，因此被認(rèn)為是一種非常具有應(yīng)用前景的可降解高分子材料[1～3]。同時(shí)，因其具有無(wú)毒，無(wú)刺激性，良好的力學(xué)性能和加工性能，優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn)而廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、合成纖維、包裝材料等領(lǐng)域[4,5]。但是，聚乳酸存在對(duì)氣體阻隔性能差的缺點(diǎn)，尤其是對(duì)水蒸氣的阻隔性能，嚴(yán)重限制了其在包裝及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。相關(guān)文獻(xiàn)表明，通過(guò)與少量納米材料共混改性，可以有效的提高聚乳酸的阻隔性能[6～8]。其中，最常用的納米材料有改性蒙脫土[9～16]、納米纖維素[17,18]這兩種。

本文首先分析了聚合物納米復(fù)合材料的阻隔機(jī)理，然后論述了近年來(lái)聚乳酸/蒙脫土復(fù)合材料阻隔性能方面的研究情況，并提出了今后研究工作的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 聚合物納米復(fù)合材料的阻隔機(jī)理

聚合物的阻隔性能，主要是由外部氣體分子或者水分子對(duì)其基體的滲透與擴(kuò)散能力所決定的，而小分子的滲透過(guò)程非常復(fù)雜，其中涉及到聚合物自身分子鏈布朗運(yùn)動(dòng)所形成的自由體積[19]。因此，目前提高聚合物阻隔性能的通用做法：增加聚合物基體中不滲透性的阻擋物來(lái)增加小分子滲透過(guò)程中的彎曲路徑，以此提高聚合物的阻隔性能。而在聚合物納米復(fù)合材料中的納米填充顆粒就可以被認(rèn)為是不滲透性的阻擋物可以有效的增加了氣體小分子滲透基體的路徑。Nielson[20]提出了一個(gè)滲透模型并建立了納米顆粒添加含量與聚合物阻隔性能的公式，是分析聚乳酸納米復(fù)合材料阻隔性能的主要參考依據(jù)。

如圖1所示，該模型假設(shè)水分子不對(duì)納米顆粒進(jìn)行滲透，同時(shí)納米顆粒的排布垂直于小分子的滲透方向，從而得到了聚合物復(fù)合材料的滲透性與聚合物本身的滲透性的關(guān)系式。Nielson公式如式1所示。

圖1 小分子對(duì)聚合物基體的擴(kuò)散路徑[20]

在式(1)中，Pc為聚合物納米復(fù)合材料的滲透性能，Pm為聚合物的滲透性能（未添加納米顆粒），Vf為納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)，L/D是納米顆粒的長(zhǎng)徑比（長(zhǎng)度/厚度）。

根據(jù)Nielson滲透模型可以得到，聚合物納米復(fù)合材料的阻隔性能可以由納米顆粒的含量，納米顆粒的長(zhǎng)徑比，納米顆粒在聚合物基體中的分散情況決定。Gusev等[21]通過(guò)建立有限元模型研究聚合物復(fù)合材料的滲透模型。研究表明，在聚合物的基體中，納米顆粒的分散的效果越好，復(fù)合材料的阻隔性能越好。

2 聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料

蒙脫土（簡(jiǎn)稱MMT）是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物[22]，采用蒙脫土共混改性聚乳酸時(shí)，促進(jìn)蒙脫土分子在聚乳酸基體中的分散、插層或剝離，形成聚合物與蒙脫土分子的插層狀態(tài)或者蒙脫土分子的剝離結(jié)構(gòu)，是提高聚乳酸阻隔性能的關(guān)鍵。為了提高兩者的相容性，常用有機(jī)陽(yáng)離子與蒙脫土表面的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換得到有機(jī)改性的蒙脫土，從而有利于獲得聚合物插層蒙脫土分子或者蒙脫土片層剝離的結(jié)構(gòu)，從而提高聚合物的性能。

Duan等[9]采用了熔融插層法制得含有1%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乳酸/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在聚乳酸復(fù)合材料中，蒙脫土分子在聚乳酸基體中呈現(xiàn)良好的分散狀態(tài)，同時(shí)聚乳酸分子鏈與蒙脫土分子形成良好的插層結(jié)構(gòu)。另外，聚乳酸的水蒸氣透過(guò)率隨著蒙脫土含量的增加而降低，所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)與Nielson模型計(jì)算的理論值也非常一致。

Li等[10]采用了溶液插層法分別制得了1%，3%，5%和7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))四組聚乳酸/蒙脫土復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)在低的填充量時(shí)，蒙脫土分子呈現(xiàn)剝離狀態(tài)并均勻的分散在聚乳酸基體中，而隨著填充量的增加，聚乳酸分子鏈與蒙脫土層間發(fā)生更多的插層結(jié)構(gòu)。當(dāng)蒙脫土的填充量為5%時(shí)，聚乳酸復(fù)合材料的CO2滲透率與水蒸氣滲透率分別降低了75.8%和23.9%。

另外，不同種類的蒙脫土對(duì)聚乳酸阻隔性能也不同影響。Rhim等[11]采用溶液鑄膜法分別制得三種不同種蒙脫土改性聚乳酸薄膜。其中，三種蒙脫土分別為Cloisite Na+, Cloisite 30B 和 Cloisite 20A。結(jié)果表明：在聚乳酸阻隔性能方面，Cloisite 20A是三種蒙脫土中最為有效的，但是相比其他兩種蒙脫土，Cloisite 20A改性的聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能最差。

除了在不同的配比與不同種類的蒙脫土對(duì)聚乳酸復(fù)合材料的阻隔性能影響之外，聚乳酸復(fù)合材料的加工方法對(duì)其阻隔性能也有較大的影響。Zenkiewicz等[12]報(bào)道了不同吹塑比例下聚乳酸/蒙脫土復(fù)合材料的阻隔性能。結(jié)果表明：當(dāng)填充5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蒙脫土?xí)r，聚乳酸薄膜的氣體透過(guò)率下降了40%～80%，而在吹塑拉伸比為4的加工條件下獲得的聚乳酸/蒙脫土薄膜，其氣體透過(guò)率在進(jìn)一步下降了10%～27%。通過(guò)透射電鏡（TEM）表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)吹塑加工而引起的聚乳酸阻隔性能提高主要是由于蒙脫土分子在聚乳酸基體中形成了一種取向結(jié)構(gòu)，如圖2所示。在同樣的吹塑制膜工藝下，Thellen等[13]發(fā)現(xiàn)，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機(jī)蒙脫土填充聚乳酸復(fù)合材料經(jīng)過(guò)吹塑加工，可以獲得較好的阻隔性能，其中，氧氣的阻隔性能提升48%，水蒸氣的阻隔性能提升了50%, 經(jīng)過(guò)吹塑拉伸，蒙脫土分子在聚乳酸基體中同樣形成一種取向結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)了更好的分散效果，如圖3所示。

圖2 拉伸比為4時(shí)，聚乳酸薄膜透射電鏡圖（觀察面垂直于擠出方向）[12]

目前，在聚乳酸和蒙脫土的二元基礎(chǔ)之上，再加入一種高分子材料形成三元共混體系也引起廣大研究人員的注意。Bhatia等[14]研究了聚乳酸，蒙脫土，聚丁二酸丁二酯三元（PBS）體系，在該體系中設(shè)定聚乳酸與聚丁二酸丁二酯三元的固定比例為80:20（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而蒙脫土的添加量分別為1%，3%，5%，7%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。結(jié)果表明：相對(duì)于純聚乳酸，所有配比的聚乳酸復(fù)合材料都表現(xiàn)出更好的氧氣阻隔性，而當(dāng)蒙脫土添加含量達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，聚乳酸復(fù)合材料的氧氣阻隔性為最佳。

圖3 聚乳酸薄膜透射電鏡圖[13]

除了常規(guī)的溶液插層法和熔融插層法，涂層法也被引用到聚乳酸改性加工中。Park等[15]采用涂層法將蒙脫土與殼聚糖混合物涂覆在聚乳酸薄膜表面。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)涂層處理的聚乳酸薄膜的水蒸氣透過(guò)量降低了14%，而氧氣的透過(guò)量降低了95%。Svagan等[16]采用多層涂層法，制作出多層可調(diào)透過(guò)量的聚乳酸復(fù)合材料薄膜。在聚乳酸薄膜上，采用殼聚糖與蒙脫土共混物進(jìn)行多層涂制，形成一種多層的聚乳酸復(fù)合材料薄膜，其具體結(jié)構(gòu)如圖4所示。經(jīng)過(guò)多層涂覆的聚乳酸薄膜可以有效的控制氧氣的透過(guò)量，在50%濕度的條件下，最大阻隔能力可達(dá)到96%。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，僅從聚合物的阻隔原理出發(fā)，通過(guò)納米材料的共混改性可顯著提高聚乳酸的阻隔性能。但是，隨著科技的發(fā)展，納米改性的手段不再局限于共混改性，所采用的材料配方也越來(lái)越多樣化，而不僅限于聚乳酸的二元體系。這使得聚乳酸的阻隔性能有了更好的發(fā)展前景。對(duì)未來(lái)的工作展望主要有以下幾點(diǎn)。

圖4 多層蒙脫土/殼聚糖共混物涂覆的聚乳酸薄膜及其阻隔性能[16]

（1）在聚合物阻隔機(jī)理研究中，聚合物本身的結(jié)晶度增加對(duì)阻隔性變化情況現(xiàn)仍然存在爭(zhēng)論，需要有進(jìn)一步的研究證明。

（2）在聚乳酸納米復(fù)合材料中，不論是二元體系或者是更多元體系，能否真正實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的分散，從而最大范圍內(nèi)的提高聚乳酸的阻隔性能。

（3）先進(jìn)的制備方法能否實(shí)現(xiàn)能耗低、成本低、環(huán)境友好。

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