周成飛

(北京市射線應用研究中心輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維材料。自從英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，并因此共同榮獲2010年度諾貝爾物理學獎以來，由于其十分良好的強度、柔韌、導電、導熱、光學特性，在物理學、材料學、電子信息、計算機、航空航天等領域都得到了長足的發(fā)展。有關石墨烯在聚合物領域的應用方面，研究最多的一是聚合物功能化石墨烯[1]，二是石墨烯/聚合物納米復合材料[2～4]，而在近年來，石墨烯-聚合物雜化網絡材料的研究則頗引人關注。

1 以石墨烯為交聯劑的共聚網絡

梁祎等[5]研究曾用化學改性氧化石墨烯(m-GO)替代1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)等常規(guī)的交聯劑，使之與4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)和3,3,,4,4,-聯苯四羧酸二酐(BPDA)反應，制得了m-GO交聯的聚酰亞胺（PI）氣凝膠。GO的化學改性是通過其與過量ODA在水熱條件下反應實現的。實驗結果表明，所獲得的PI/m-GO氣凝膠保持了高的孔隙率、熱穩(wěn)定性和絕熱性。并且，與采用1.8%(質量分數)的TAB進行交聯的PI氣凝膠相比，僅用0.6%(質量分數)的m-GO交聯所獲得的氣凝膠具有更高的比楊氏模量(楊氏模量/密度)、比屈服強度(屈服強度/密度)和更小的體積收縮率。而Lin等[6]則采用馬來酰亞胺官能化石墨烯（mGO）作交聯劑制備了可自愈合的石墨烯/聚氨酯納米復合材料。結果發(fā)現，通過改變mGO的含量可以很容易地調整聚氨酯的力學性能和自愈合效率，其自愈合效率可高達99%（圖1）。

圖1 通過mGO交聯的聚氨酯自愈合機制

孫黃輝[7]等還制備了氧化石墨烯復合磷酸酯交聯彈性體，并發(fā)現這種交聯材料具有良好的力學性能和降解性能，氧化石墨烯的添加影響交聯材料的力學性能和降解性能。而Rana等[8]還采用由4,4,-亞甲基二苯基異氰酸酯與聚（ε-己內酯二醇）反應所得的官能化石墨烯為預聚物交聯劑，制備了石墨烯交聯聚氨酯復合材料（圖2）。結果表明，這種石墨烯交聯聚氨酯復合材料具有較高的模量和斷裂應力，斷裂伸長率優(yōu)異。并且，所得復合材料具有97%的形狀回復率、95%的形狀保持力。

Huang等[9]還采用石墨烯等作為有效的交聯劑制

圖2 氧化石墨烯同時交聯和補強SBR的機制

備了具有良好力學性能和pH、溫度響應性的新型網絡水凝膠，并發(fā)現隨著交聯密度的增加，氧化石墨烯和PAA的含量逐漸降低，水凝膠的溶脹率根隨氧化石墨烯加入量的增加而逐漸降低。Xing等[10]還報道了一種用氧化石墨烯（GO）同時交聯和補強丁苯橡膠（SBR）的方法。結果表明，GO不僅是一種有效的增強填料，而且還能夠通過產生自由基而使SBR共價交聯，在GO和SBR之間形成界面層（圖3）。并且，與用硫磺或過氧化二異丙苯來交聯相比，GO交聯的SBR表現出更好的力學性能。

圖3 氰酸酯樹脂-石墨烯共聚網絡的結構示義圖

Li等[11]還通過3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯改性與甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚反應制備了一種新型的交聯型多孔聚合物色譜柱，并發(fā)現，這種以功能化氧化石墨烯為功能交聯劑制備的多孔聚合物色譜柱在增強恒溶劑模式小分子的色譜分離方面是一種有效工具。Wang等[12]還研究了氰酸酯樹脂-石墨烯共聚網絡的形成機制，如圖3所示。結果發(fā)現，GO加入樹脂，對樹脂的固化，特別是在初始階段，有很強的催化作用。加入4%（質量分數）的GO，就會使固化溫度顯著降低97℃左右。在1%（質量分數）的GO情況下，觀察到最有效的催化行為。并且，研究表明，在固化初期，GO的羥基與氰酸酯樹脂的氰酸酯基反應而形成—O—(C=NH)—O—鍵。

另外，Wang等[13]還用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI化學改性氧化石墨烯（GO），導入異氰酸酯基團，再與木質素大分子單體反應形成氨基甲酸酯鍵，由此制備了具有均勻分散且共價鍵合的石墨烯/木質素復合材料。在這種復合材料在改性石墨烯與木質素基聚合物之間形成了共價鍵連接的網絡結構。Swain等[14]還進行了通過聚合物與石墨烯的交聯來提高還原氧化石墨烯膠體穩(wěn)定性的研究。如圖4所示，由于石墨烯與兩種聚合物發(fā)生交聯，形成了一種特殊的網絡結構，從而可防止石墨烯膠體膠體發(fā)生聚集，并增加了石墨烯的水溶性和生物相容性。

2 超分子雜化網絡

Mondal等[15]曾設計合成了一種以石墨烯(GO)-殼聚糖（GC）為基礎的超分子網絡支架，并發(fā)現在GO和GC之間存在超分子相互作用，這種沒有明顯的細胞毒性。而Ogoshi等[16]則報道了一種石墨烯和6-氨基-β-環(huán)糊精組成的超分子聚合物雜化網絡，該超分子聚合物雜化網絡中加有客體二聚物（圖4）。

圖4 由氧化石墨烯和6-氨基-β-環(huán)糊精制得的超分子氧化石墨烯-聚合物網絡

Kong等[17]還采用石墨烯接枝聚（乙二醇）和γ-環(huán)糊精制備了熱響應性超分子雜化水凝膠。測試結果表明，在這種超分子雜化水凝膠中存在輪烷結構和氫鍵相互作用，呈現極強的超分子雜化網絡結構。并且，這種雜化水凝膠具有熱響應性，可作為一種有前途的藥物傳遞系統(tǒng)。Nam等[18]則采用Fisher吲哚和重氮鹽反應對石墨烯進行功能化處理，制得表面含吡啶（Py）基的功能化石墨烯，再將其與聚酰亞胺（PI）復合，制備了具有三維網絡結構的納米復合材料。如圖5所示，利用其三維網絡結構可獲得高性能的聚合物納米復合材料。

另外，Cong等[19]還通過雙重網絡設計制備了石墨烯/聚（丙烯酰-6-氨基己酸）(PAACA)復合水凝膠，這種復合水凝膠具有增強的力學性能，并具有pH刺激誘導的自愈合能力。這種GO/PAACA水凝膠的雙重網絡，沒有使用任何傳統(tǒng)的有機交聯劑，而是通過石墨烯和鈣離子為交聯劑來實現交聯的。首先，Ca2+通過與石墨烯納米片的含氧基團以及PAACA側鏈極性基團的配位作用而形成三維交聯網絡。其次，同時形成極強的氫鍵網絡，這應歸因于PAACA側鏈的極性基團與PAACA側鏈的其他極性基團和石墨烯納米片的含氧基團的相互作用。Wang等[20]還設計合成了磷酸、咪唑、酸堿或基酸嵌段共聚物四種功能化石墨烯，并將其嵌入到兩種典型的聚合物（酸性磺化聚（醚醚酮）和殼聚糖）基質中，制得復合膜，如圖6所示。研究發(fā)現，強靜電吸引將石墨烯上的接枝鏈插入聚合物基質中，形成相互連接的網絡，這就提高了熱/機械穩(wěn)定性，擴大了自由體積。當用作質子導體時，這些網絡可以在石墨烯和聚合物基質之間超快地運輸質子。

圖5 含吡啶基功能化石墨烯的結構及其聚酰亞胺納米復合材料的力學性能

圖6 功能化石墨烯嵌入到聚合物基質中所形成的復合網絡膜

3 互穿聚合物網絡（IPN）

Xia等[21]曾通過原位聚合制備了氧化石墨烯雜化聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿聚合物網絡（PU/EP IPN）。結果表明，這種IPN的力學性能提升是由于氧化石墨烯片與聚氨酯/環(huán)氧樹脂鏈段之間的化學鍵形成，這樣就可使應力從聚合物基質向石墨烯納米片傳遞。而Sun等[22]則通過石墨烯與NIPAM-AA微凝膠在水中直接的共價結合，制備了一種石墨烯互穿聚合物水凝膠網絡，（圖7）并發(fā)現這種水凝膠具有良好可逆性，呈熱、pH雙重響應性。

另外，Du等[23]還將水分散2,2,-(乙二氧基)-二乙硫醇(EDDET)交聯石墨烯原位導入聚乙烯醇（PVA）基質中，制得具有優(yōu)良力學性能和軟骨細胞黏附性能的新型有機/無機IPN水凝膠。如圖8所示，這種獨特的網絡結構和氫鍵相互作用在提高IPN水凝膠的壓縮性能方面起到關鍵的作用。

圖7 石墨烯互穿聚合物水凝膠網絡的結構圖示

圖8 石墨烯基有機/無機IPN水凝膠的結構及性能

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