歐 耳,王理明,郭雅妮,孫 文,李書琪,馬曼麗

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

自1976年Carey[1]報(bào)道紫外光照射下TiO2可使難生物降解的多氯聯(lián)苯脫氯后,光催化作為一種水處理技術(shù)引起了各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注．然而迄今為止,光催化技術(shù)多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)階段,還未真正大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工程,其中光催化劑催化效率不高和缺乏成熟的光催化反應(yīng)器是最主要的制約因素[2]．目前對(duì)光催化劑的制備和改性技術(shù)研究較多[3-4],但對(duì)光催化反應(yīng)器的研究則相對(duì)較少[5]．非均相光催化反應(yīng)器主要有固定型和懸浮態(tài)兩種,固定型有利于催化劑的回收,但傳質(zhì)受到限制,光催化效率不高;懸浮態(tài)的傳質(zhì)未受到限制,但催化劑回收困難,容易導(dǎo)致催化劑的流失[6]．王維等[7]將核殼型TiO2粒子負(fù)載于柔性纖維,解決了TiO2難以長(zhǎng)期負(fù)載于有機(jī)載體的問題,但尚未開展反應(yīng)器設(shè)計(jì)等進(jìn)一步的應(yīng)用研究,因此本文以柔性纖維負(fù)載TiO2為核心,通過計(jì)算光照面積與反應(yīng)物體積之比(A/V值),設(shè)計(jì)3種光催化反應(yīng)器,并以水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水作為模型降解物,考察不同光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解效率,確定反應(yīng)器參數(shù)A/V值,設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的光催化反應(yīng)器．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

柔性纖維負(fù)載TiO2(杭州同凈環(huán)境科技有限公司),氨氮采用納氏試劑比色法測(cè)定,氫氧化鉀(KOH,分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠),酒石酸鉀鈉(C4O6H4KNa,分析純,廣州市錦鋒化工有限公司),氯化銨(NH4Cl,分析純,西安藍(lán)翔化工有限公司)，其他試劑均為分析純．

可見分光光度計(jì)(v-1100型,上海美譜達(dá)儀器有限公司),石英紫外燈管(15 W,主波長(zhǎng)253.7 nm,佛山君睿光電科技有限公司),直流微型泵(長(zhǎng)沙佳浦泵業(yè)科技有限公司),鼓風(fēng)機(jī)、LZB玻璃氣體流量計(jì)(銀環(huán)流量?jī)x表公司),精密pH計(jì)(PHS-3C型,上海雷磁儀器廠)．

1.2 反應(yīng)器類型設(shè)計(jì)

1.2.1 平板式光催化反應(yīng)器 平板式光催化反應(yīng)器具有較高的太陽光利用率,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,不需要太陽光跟蹤系統(tǒng),適合不同的氣候條件,對(duì)材質(zhì)無特殊要求,易于放大或工業(yè)推廣,具有良好的應(yīng)用前景,但其水力負(fù)荷較低,很難應(yīng)用于大流量污水的處理．郝希龍等[8]設(shè)計(jì)的平板式反應(yīng)器中,將TiO2負(fù)載于容器底部形成一層TiO2膜,反應(yīng)溶液從催化劑表面流過,并在紫外燈照射下發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)效率較高,但存在光催化劑易脫落和流失問題．采用柔性纖維負(fù)載的核殼型TiO2結(jié)合牢固,設(shè)計(jì)的平板式光催化反應(yīng)器(長(zhǎng)L=20 cm,寬R1=10 cm)如圖1所示,光催化纖維固定于反應(yīng)器底部,燈固定于光催化劑上方2 cm處[9],廢水經(jīng)循環(huán)水泵進(jìn)入,停留一定時(shí)間經(jīng)溢流口(高H1)流出反應(yīng)器．反應(yīng)均在自制水產(chǎn)模擬養(yǎng)殖箱(30 cm×20 cm×20 cm)中進(jìn)行,有效容積8 L,投放5條長(zhǎng)度6～9 cm、質(zhì)量約100 g的鯽魚(如無說明,以下皆同)．

圖 1 平板式光催化反應(yīng)器示意圖 圖 2 筒式光催化反應(yīng)器示意圖 Fig.1 Flat photocatalytic reactor Fig.2 Cylindrical photocatalytic reactor

1.2.2 筒式光催化反應(yīng)器 筒式反應(yīng)器的光均勻分布在反應(yīng)區(qū)內(nèi),有較高的光利用率和良好的對(duì)稱性,制造難度小,成本低,適合大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用．楊武等[10]設(shè)計(jì)的內(nèi)循環(huán)管式光催化反應(yīng)器,燈處于圓柱軸心,水流由外環(huán)隙經(jīng)透過性膜進(jìn)入內(nèi)環(huán)隙,透過性膜內(nèi)表面涂有TiO2,反應(yīng)效率較高,但透過性膜上催化劑的負(fù)載量有限,且反應(yīng)裝置較復(fù)雜,因此本文在其基礎(chǔ)上改進(jìn)設(shè)計(jì)了筒式光催化反應(yīng)器(高H2,R2=3 cm),筒式光催化反應(yīng)器示意圖如圖2所示;光源固定于反應(yīng)器軸心,光催化劑圍繞光源四周,距離2 cm,待處理水樣由底部進(jìn)入,與催化劑充分接觸反應(yīng)后由上部流出．

圖 3 金字塔式光催化反應(yīng)器示意圖Fig.3 Pyramidal photocatalytic reactor

1.2.3 金字塔式光催化反應(yīng)器 徐璇等[11]采用顆粒污染物的旋流分離模型設(shè)計(jì)了螺旋升流塔式光催化反應(yīng)器,能夠在懸浮態(tài)光催化反應(yīng)系統(tǒng)中提高光催化劑的回收率,但傳質(zhì)效率較低．為提高傳質(zhì)效率,本設(shè)計(jì)將螺旋升流塔結(jié)構(gòu)優(yōu)化為3層圓盤組成的金字塔式結(jié)構(gòu)同時(shí)增加光催化反應(yīng)所需的氧．金字塔式光催化反應(yīng)器示意圖如圖3所示,圓盤半徑分別是R3=3 cm,R4=5 cm,R5=7 cm,每層有效水深H3,燈懸置于圓盤正上方2 cm處,光催化劑均勻排布在圓盤內(nèi),水流自頂盤逐層往下流動(dòng),流向如圖中箭頭所示．

1.3 反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算

影響光催化反應(yīng)器處理效率的主要因素有催化劑的存在狀態(tài)、A/V值和光照系統(tǒng)[12],本文設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器采用相同的催化劑和光照系統(tǒng),主要考察A/V值對(duì)反應(yīng)器降解效率的影響．A/V值的提高主要由光照面積決定,廢水體積V取決于廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間．在水力停留時(shí)間相同的條件下,計(jì)算各自的光照面積,進(jìn)而得出對(duì)應(yīng)的A/V值．

取停留時(shí)間t=60 s,根據(jù)其運(yùn)算公式,有

t=(R2×L×H1)/Q，

(1)

(2)

(3)

反應(yīng)器光照面積:

S=R1×L，

(4)

S=2πR2×H2，

(5)

(6)

注:式(1)，(4)為平板式;式(2)，(5)為筒式;式(3)，(6)為金字塔式.式中:L,R1,H1分別為是平板式光催化反應(yīng)器的長(zhǎng)度、寬度和高度;R2，H2分別為是筒式光催化反應(yīng)器的半徑和高度;R3，R4，R5，H3依次為金字塔式光催化反應(yīng)器的各圓盤半徑和高度;Q為設(shè)計(jì)處理廢水流量;t為反應(yīng)停留時(shí)間;設(shè)計(jì)處理流量Q=0.02 m3/h,3種光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)各指標(biāo)參數(shù)值結(jié)果見表1．

表 1 3種光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)

從表1可以看出,在設(shè)計(jì)處理流量相同時(shí),筒式光催化反應(yīng)器的光照面積與反應(yīng)物體積之比(A/V值)最大,在處理廢水時(shí)會(huì)有更好的處理效果．

2 反應(yīng)器對(duì)廢水處理

利用3種光催化反應(yīng)器分別對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)條件為:曝氣量0.35 L/min,pH=6.7,氨氮初始質(zhì)量濃度9.6 mg/L,進(jìn)水流量Q=2×104cm3/h,連續(xù)運(yùn)行12 h,每隔3 h取樣分析．圖4為3種光催化反應(yīng)器對(duì)廢水中氨氮的降解率．

其他條件不變,將氨氮初始質(zhì)量濃度變?yōu)?8.7 mg/L與93.5 mg/L時(shí),測(cè)定3種光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解率如圖5～6所示．

圖 4 9.6 mg/L條件下3種光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解率 圖5 58.7 mg/L條件下3種光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解率 Fig.4 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 9.6 mg/L Fig.5 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 58.7 mg/L

圖 6 93.5 mg/L條件下3種光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解率Fig.6 Degradation rate of NH4+-N by three reactors under the condition of 93.5 mg/L

從圖4～6可以看出,在反應(yīng)前3 h內(nèi),3種光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮的降解速率比較快,3 h后,反應(yīng)降解速率逐漸降低,但其中筒式光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮降解率明顯高于平板式與金字塔式光催化反應(yīng)器,反應(yīng)12 h,筒式光催化反應(yīng)器對(duì)不同濃度的氨氮廢水的降解效率最高,均達(dá)到80%以上．

筒式光催化反應(yīng)器將光源置于中心,在反應(yīng)區(qū)內(nèi)光分布更為均勻,提高了光的利用率．相對(duì)于平板式和金字塔式兩種結(jié)構(gòu),在光源、催化劑用量及水力停留時(shí)間一致的情況下,其對(duì)氨氮的催化降解效率更高,表明筒式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更為合理．且對(duì)氨氮的降解率與A/V值相對(duì)應(yīng),說明光催化反應(yīng)過程取決于光照面積,反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于提高A/V值．

3 結(jié) 論

(1) 基于柔性纖維負(fù)載TiO2光催化材料設(shè)計(jì)的平板式、筒式和金字塔式3種光催化反應(yīng)器,A/V值分別為0.606 cm-1,0.727 cm-1,0.454 cm-1,筒式光催化反應(yīng)器最高．

(2) 對(duì)不同濃度的氨氮廢水的處理結(jié)果表明,筒式光催化反應(yīng)器對(duì)氨氮降解率最高,均在80%以上,表明筒式光催化反應(yīng)器更符合設(shè)計(jì)要求．

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