張翠平， 傅 紅， 傅彥君， 李夢琪， 歐陽全興， 葉秀云， 2

(1. 福州大學生物科學與工程學院， 福建 福州 350116; 2. 福建省海洋酶工程重點實驗室， 福建 福州 350116)

0 引言

自2011年Marangoni等[1]和Laredo等[2]發(fā)現(xiàn)了乙基纖維素(ethyl cellulose， EC)能夠有效應用于油脂凝膠化以來， EC被公認為唯一的高分子聚合物類型的有機凝膠劑， 可以通過氫鍵和大分子纏結作用固定原油或植物油等疏水性液體成分[3-4]， 呈現(xiàn)類似于固體流變學特性的基本屬性[5]. 因此， EC可替代特種油脂產品中的飽和脂肪酸或反式脂肪酸， 降低食用者罹患心血管疾病的風險[6-7]. 同時， 乙基纖維素的安全性已得到美國食品藥品監(jiān)督管理局的認可， 被列為“一般安全認證(GRAS)”等級[8]， 歐盟也核準其用于食品中. 隨著研究深入， 研究者發(fā)現(xiàn)EC凝膠化油脂產品的氧化程度高于普通油脂產品， 從而限制了EC在油脂產品中的拓展應用. 2012年 Gravelle等[9]首次討論了乙基纖維素凝膠化油脂產品在制備過程中的氧化和褐變； 2014年， Ji等[10]利用氣相色譜的頂空耗氧分析技術檢測EC在高濃度、 高溫及長時間氧化條件下的數(shù)據(jù). 上述研究普遍認為EC本身的165～185 ℃高熔點和大分子纏結的高黏度的“兩高”特性， 導致其在凝膠化油脂制備中熔化溫度高和熔化時間長， 最終對油脂品質帶來了不利影響， 但是如何在凝膠化制備工藝中有效地減少高溫氧化對產品品質的影響， 至今還沒有文獻報道. 因此， 本研究針對EC分子的高黏度特性， 采用熱壓技術對EC和油脂混合物進行充氮加壓， 提高EC在油脂熔化過程中的傳質傳熱效率， 最終達到降低油脂凝膠化高溫制備時間的目的. 同時， 以一級氧化產物過氧化值、 二級氧化產物茴香胺值、 總氧化值以及產品質構特性為指標， 較全面地評價用熱壓技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)常壓加熱技術對凝膠化油脂制備樣品品質的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

大豆油、 棕櫚硬脂(食品級)， 購自嘉里特種油脂(上海)有限公司； 黏度等級為90～110 mPa·s的乙基纖維素(EC100)， 購自(上海)阿拉丁試劑公司； 斯潘60(食品級)， 購自鄭州市奧尼斯特食品添加劑有限公司； 可溶性淀粉(分析純)， 購自山東禹王實業(yè)有限公司； 碘化鉀(分析純)、ρ-茴香胺(分析純)、 硫酸(試劑純)、 硫代硫酸鈉(分析純)、 冰乙酸(分析純)、 重鉻酸鉀(分析純)、 異辛烷(分析純)， 購自國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 設備與儀器

YP802N型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)； HH-4A型數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市易晨儀器制造有限公司)； SHP-150型恒溫培養(yǎng)箱(上海精宏儀器有限公司)； DHG-9140型恒溫干燥箱(上海精宏儀器有限公司)； KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)； T6新世紀型紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限公司).

1.3 方法

1.3.1 樣品制備方法

自制熱壓釜制備凝膠化油脂： 設備采用油浴夾套和電熱管雙重加熱模式， 通入氮氣加壓， 釜頂配備電機高速攪拌桿. 壓力范圍為0～0.6 MPa； 溫度范圍0～350 ℃； 攪拌速度為0～3 000 r·min-1. 按一定比例將大豆油和乙基纖維素EC100加入預熱后具有一定起始溫度的釜體中， 通入氮氣， 開啟電源進行升溫并攪拌， 使EC溶于油中， 形成凝膠化油脂.

圖1 油凝膠及起酥油制備工藝 Fig.1 Production process of gelled oil and shortening

傳統(tǒng)常壓油浴制備乙基纖維素凝膠化油脂： 使用普通集熱式油浴加熱攪拌器， 將物料與磁力轉子一起裝在燒杯內， 置于油浴中加熱攪拌使EC溶解形成凝膠.

1.3.2 工藝流程

油凝膠及起酥油制備工藝流程如圖1所示.

1.3.3 過氧化值的測定方法

按照《動植物油脂過氧化值的測定(GB/T 5538—2005)》[11]測定.

1.3.4 茴香胺值的測定方法

按照《動植物油脂茴香胺值的測定(GB/T 24304—2009)》[12]測定.

1.3.5 總氧化值的計算方法

總氧化值(TV)是將反映油脂初級氧化產物的過氧化值(POV)和反映油脂二級氧化產物的茴香胺值(AV)按照一定權重結合在一起來綜合評價油脂氧化程度的一項指標. 常被用來反映油脂的總體氧化情況[13]. 其計算公式為：

TV=4×POV+AV

式中： POV為樣品的過氧化值， 單位為mmol·kg-1； AV為樣品的茴香胺值， 無單位. TV為樣品總氧化值， 無單位.

1.3.6 質構分析

采用質構儀分析凝膠化油脂的硬度、 膠著性和凝聚性能， 使用TPA測試模式, 以直徑為5 mm的探頭(P/5)測樣品硬度值[14]： 測試前速度1.0 mm·s-1； 測試速度3.0 mm·s-1； 測試后速度3.0 mm·s-1； 一次距離10.0 mm； 二次距離 10.0 mm； 間隔時間5.00 s.

1.3.7 單因素正交試驗設計

對熱壓制備工藝參數(shù)的起始溫度、 壓力、 攪拌速率3個因素做單因素試驗， 以過氧化值、 茴香胺值和總氧化值為指標確定各因素正交試驗取值. 每個因素設定3個水平， 利用L9(34)正交表安排實驗， 以總氧化值為指標對各工藝參數(shù)進行優(yōu)化.

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

應用SPSS12.0統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)進行方差分析.

2 結果與討論

實驗在前期研究和相關文獻基礎上選擇乙基纖維素添加量為8%(質量分數(shù))[10, 15]， 探討熱壓制備工藝對凝膠化油脂氧化程度的影響.

2.1 熱壓壓力對凝膠化油脂氧化的影響

圖2 熱壓壓力對凝膠化大豆油氧化特性的影響Fig.2 Effect of pressure on oxidation characteristics of gelled soybean oil

實驗的物料預熱溫度為100 ℃， 攪拌速率為100 r·min-1， 考察充氮熱壓壓力(0.05～0.25 MPa)對凝膠化油脂氧化指標的影響， 結果如圖2所示.

實驗結果表明， 在一定范圍內， 油脂氧化隨著熱壓壓力增加而下降. 當壓力從0.05升至0.15 MPa， 過氧化值降低了0.20 mmol·kg-1， 茴香胺值從8.00降至6.00， 總氧化值從15.00降至12.00； 壓力達到0.15 MPa之后， 繼續(xù)加壓， 凝膠化油脂的過氧化值、 茴香胺值和總氧化值基本不再變化， 表明此時壓力對EC溶解速度的影響變小. 這是因為在和油脂的加熱過程中， 大分子乙基纖維素易發(fā)生纏結促進凝膠的形成. 熱壓制備通過向熱壓釜中通入氮氣施加壓力， 減少了釜體內的氧氣濃度， 進一步促進EC在油脂中的溶解速度， 加快分子間纏結， 因此減少了凝膠化油脂加熱溶解的時間， 最終降低了EC凝膠化油脂氧化程度.

2.2 物料預熱溫度對凝膠化油脂氧化的影響

圖3 起始溫度對凝膠化大豆油氧化特性的影響Fig.3 Effect of preheating temperature on oxidation characteristics of gelled soybean oil

物料預熱溫度為大豆油及EC的混合物在放入熱壓釜前， 通過油浴的夾套加熱使釜體達到的初始溫度. 物料在釜體中的預熱， 可以加速EC熔化過程以減少氧化時間. 實驗的釜體壓力為0.05 MPa， 攪拌速率為100 r·min-1， 考察不同物料預熱溫度(20～160 ℃)對凝膠化油脂氧化指標的影響， 結果如圖3所示.

實驗結果顯示， 隨著物料起始溫度的增加， 油脂氧化以100 ℃為界出現(xiàn)兩個不同的變化過程. 當物料起始溫度為20～100 ℃時， 凝膠化油脂的過氧化值基本不變， 茴香胺值呈現(xiàn)下降趨勢， 從10.58降至8.13， 因而總氧化值也從18.22下降至14.77； 當物料起始溫度為100～160 ℃時， 隨著溫度升高， 凝膠化油脂的過氧化值、 茴香胺值都呈現(xiàn)上升趨勢， 特別是在100～140 ℃時， 各氧化指標值的增長較大， 其總氧化值從14.77升至21.66. 物料預熱溫度對油脂凝膠氧化指標的上述影響， 是由加熱溫度和加熱時間共同形成的. 當物料預熱溫度較低(20 ℃)時， EC在油脂中溶解較慢， 導致其需要較長時間的高溫加熱溶解， 因此各氧化階段的氧化指標都較高； 隨著預熱溫度的升高， 在100 ℃之前EC溶解速度加快， 凝膠化油脂被加熱的時間減少， 表現(xiàn)為總氧化值開始下降. 在預熱溫度進一步升高到140 ℃的過程中， 雖然EC溶解速度可能變得更快， 但油脂的氧化速率也急劇增加， 導致油脂在凝膠化前的深度氧化隨之增加； 在此過程中高溫對油脂氧化的影響大于對EC溶解加速的影響， 因此總氧化值又呈現(xiàn)上升的趨勢. 結果顯示， 物料預熱溫度為100 ℃左右時， 凝膠化油脂的總氧化值最低.

2.3 攪拌速率對凝膠化油脂氧化的影響

圖4 攪拌速率對凝膠化大豆油氧化特性的影響Fig.4 Effect of stirring speed on oxidation characteristics of gelled soybean oil

通過釜頂?shù)碾姍C攪拌可以在固定溫度下提高油脂傳熱效率， 加快EC的溶解速度. 實驗采用壓力為0.15 MPa， 物料起始溫度為100 ℃， 考察不同物料攪拌速率對凝膠化油脂氧化指標的影響， 結果見圖4.

實驗結果顯示， 隨著攪拌速率的增加， 油脂氧化以100 r·min-1為界出現(xiàn)兩個不同的變化過程. 當攪拌速率在50～100 r·min-1時， 凝膠化油脂的氧化減少， 過氧化值降低6.6%， 茴香胺值減少28.8%， 因此， 總氧化值也從15.08降至12.01， 減少20.4%； 當攪拌速率在100 r·min-1以上時， 可以看出， 各氧化指標變化較小， 總氧化值也基本不變. 因此， 基于對工藝的經(jīng)濟和品質等綜合問題的考慮， 實驗選取攪拌速率為100 r·min-1.

2.4 正交試驗結果與分析

根據(jù)單因素結果， 每個因素設定3個水平，A(壓力)： 0.10、 0.15、 0.20 MPa；B(攪拌速率)： 50、 100、 150 r·min-1；C(物料預熱溫度)： 80、 100、 120 ℃. 利用L9(34)正交表安排實驗， 結果如表1所示.

表1 熱壓法制備凝膠化油脂正交試驗結果與直觀分析

對表1正交實驗的結果進行方差分析， 因素A、B、C各項指標方差分析的F值分別為 16.44、 48.77、 8.29， F檢驗結果為B因素影響顯著. 各因素對凝膠化油脂總氧化值的影響順序為B(攪拌速率)>A(壓力)>C(起始溫度)， 即攪拌速率對總氧化值的影響最大， 其次為壓力， 物料預熱溫度對總氧化值的影響最小. 正交實驗結果表明， 最佳工藝為A3B3C2， 即攪拌速率150 r·min-1， 壓力0.20 MPa， 物料預熱溫度100 ℃.

2.5 熱壓法和常壓油浴法對凝膠化起酥油氧化與質構特性的比較

實驗分別用優(yōu)化后的熱壓法和傳統(tǒng)常壓油浴法制備乙基纖維素凝膠化大豆油和起酥油， 測定其氧化及質構特性， 對比兩種工藝下制備凝膠化油脂的氧化質構特性， 結果如表2所示.

表2 凝膠化油脂氧化及質構特性驗證結果

圖5 兩種制備條件下的起酥油樣品Fig.5 Shortening samples under two conditions

在氧化指標上， 實驗結果表明熱壓制備法較常壓工藝具有顯著優(yōu)勢， 凝膠化起酥油產品的過氧化值降低43.2%， 茴香胺值降低34.8%， 總氧化值降低39.3%. 在產品質構指標上， 和常壓制備相比， 熱壓制備產品的硬度和膠著性都降低， 大豆油和起酥油樣品的硬度分別降低20.8%、 12.2%， 膠著性分別降低25.1%、 0.5%， 而凝聚性基本相同. 這可能是因為熱壓釜中充入氮氣加壓， 導致大分子纏結比高溫導致大分子纏結相對有序， EC在油料內構建的網(wǎng)狀結構強度下降， 使凝膠化油脂表現(xiàn)硬度和膠著性有所下降. 同時， 和大豆油凝膠化樣品制備相比， 起酥油經(jīng)過急冷急熱攪拌捏合后會逐漸形成細小的晶體， 這些細小晶體有助于提升油脂的硬度和凝聚性， 所以凝膠化起酥油成品的質構特性優(yōu)于凝膠化大豆油， 但鑒于以上熱壓法在提升油脂氧化品質的基礎上對起酥油產品質構影響處于可接受水平(硬度范圍100～200g)， 綜合考慮凝膠化油脂制備成本和設備安全問題， 選取熱壓制備壓力為0.15～0.20 MPa為宜.

另外， 從樣品的感官指標上， 如圖5所示， 熱壓法制備的凝膠化起酥油產品色澤比常壓制備更加亮白， 以玻璃棒輕觸感受質地后挑一小塊于食指嗅聞并輕輕搓磨， 發(fā)現(xiàn)常壓油浴制備凝膠有細微的焦糖味散逸， 而熱壓法制備的凝膠無明顯氣味散發(fā)， 表明熱壓制備的凝膠化油脂品質較好.

3 結語

通過自制熱壓釜制備乙基纖維素凝膠化油脂， 并探討熱壓釜制備凝膠化油脂的最佳工藝參數(shù). 結果表明， 和傳統(tǒng)常壓油浴制備乙基纖維素凝膠化油脂相比， 采用熱壓制備的EC凝膠化大豆油過氧化值降低52.7%， 茴香胺值降低45.1%， 總氧化值降低48.5%， 并且凝膠化油脂樣品的質構及感官指標良好； 熱壓法制備凝膠化起酥油， 其過氧化值、 茴香胺值、 總氧化值分別較常壓油浴法制備樣品降低43.2%、 34.8%、 39.3%. 本研究所采用的熱壓法能夠顯著降低乙基纖維素凝膠化油脂樣品制備的氧化程度， 對其品質的提高及工業(yè)化生產具有重要意義.

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