王 可，楊 星,2，謝 輝，王悅輝

（1. 電子科技大學(xué)中山學(xué)院 材料與食品學(xué)院，廣東 中山 528402；2. 電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054）

高溫導(dǎo)電漿料通常由導(dǎo)電金屬、玻璃相和有機(jī)助劑等組成[1-2]。導(dǎo)電金屬是導(dǎo)電漿料的主要成分，決定著電極導(dǎo)電性大小。在一定的玻璃含量條件下，導(dǎo)電金屬含量增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)。但其含量超過臨界體積濃度時(shí)，由于其分布不均等因素會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性反而下降[3-6]。導(dǎo)電填料通常由金屬Pd、Au、Ag、Cu、Ni等組成[7-11]。目前，主要用銀作為導(dǎo)電填料。為了降低成本，導(dǎo)電填料的賤金屬化正引起研究者的興趣[3-7]。而為了增加漿料的導(dǎo)電性，導(dǎo)電填料的納米級(jí)也是一種發(fā)展趨勢(shì)[11]。有機(jī)載體通常是高分子材料，主要是調(diào)節(jié)漿料的流平性、穩(wěn)定性、印刷適用性等。

自20世紀(jì)80年代以來，燒滲型導(dǎo)電漿料在電子工業(yè)中的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。但總體看來，國內(nèi)的電子漿料產(chǎn)業(yè)嚴(yán)重滯后于電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。電子漿料產(chǎn)品，雖然基本能夠滿足目前國內(nèi)用戶的需要，部分產(chǎn)品也已具有一定的實(shí)力和水平，但與國際水平相比，還存在很大差距，且產(chǎn)品的規(guī)模小、種類較少、品種單一，質(zhì)量、性能也不能完全滿足用戶的需要[4]。在產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定、漿料制備工藝及設(shè)備、產(chǎn)品檢驗(yàn)、質(zhì)量管理等方面尚待進(jìn)一步努力。

本文以商用微米銀片為導(dǎo)電填料，系統(tǒng)研究了玻璃粉、導(dǎo)電填料和燒結(jié)溫度等因素對(duì)導(dǎo)電銀漿導(dǎo)電性和附著力等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 導(dǎo)電銀漿的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

微米銀購自廣東肇慶風(fēng)華高科集團(tuán)，型號(hào)SF1023K，片狀微米銀，D10為2.0～4.0 μm，D50為5.0～9.0 μm，D90 為 10～18 μm；納米銀粉自制；玻璃粉購自深圳市漢能化工有限公司；乙基纖維素購自惠州大吉利實(shí)業(yè)有限公司；糊精購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醇購自廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；松油醇和曲拉通X-100購自天津市百世化工有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 制備工藝

納米銀顆粒的制備采用文獻(xiàn)[11]中的方法。納米銀的形貌類球形，尺寸范圍是20～40 nm。銀漿的制備工藝如下：首先按配方中的質(zhì)量百分比稱取銀粉和玻璃粉，將銀粉和玻璃粉均勻混合在一起。稱取乙基纖維素、松油醇、曲拉通（按質(zhì)量比0.1:0.8:0.1配比），在加熱條件下攪拌，制取有機(jī)載體。然后邊攪拌邊將銀粉-玻璃粉混合料加入到有機(jī)載體中，不斷攪拌使三者均勻分布。通過調(diào)控?zé)Y(jié)溫度、玻璃粉的含量以及微米銀片和納米銀粉的含量，研究上述參數(shù)對(duì)銀漿導(dǎo)電性和附著力等的影響。

1.2 電極制作和表征

選擇氧化鋁陶瓷為基底材料制備電極。在處理過的氧化鋁陶瓷片上通過涂布法進(jìn)行印刷電極，先通過 80 ℃/10 min的烘干工藝，再通過 160 ℃/10 min 的烘干工藝，最后進(jìn)行550～650 ℃/10 min的燒結(jié)工藝，最終制成電極。采用DMR-1C型方阻儀（南京達(dá)明儀器有限公司）測試樣品的方阻。采用百格測試來檢測導(dǎo)電銀漿的附著力情況。采用HITACHI S-4500場發(fā)射掃描電子顯微鏡( 日本，日立公司,SEM)研究燒結(jié)后銀顆粒的形態(tài)和分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)電極方阻和附著力的影響

圖1給出燒結(jié)溫度分別為550，570，580，600，620和650 ℃，保溫時(shí)間均為10 min條件下，樣品的方阻和附著力。從圖1可見，隨著燒結(jié)溫度的升高樣品的方阻先下降后升高，附著力先增加后下降。燒結(jié)溫度為620 ℃時(shí)，方阻達(dá)到最小值，附著力達(dá)最大值。燒結(jié)溫度從550 ℃增加到580 ℃，方阻下降較快，附著力增加較大。

當(dāng)燒結(jié)溫度低于 580 ℃時(shí)，玻璃粉部分熔化，不能有效地潤濕基材，玻璃液與基材間附著力較弱。隨著燒結(jié)溫度增加，越來越多的玻璃粉熔化。燒結(jié)溫度達(dá)到580 ℃時(shí)玻璃粉全部熔化，可有效潤濕基材，界面間接觸良好，附著力增加較快。繼續(xù)增加燒結(jié)溫度，沒有玻璃液增加，升高溫度對(duì)附著力影響不大。但過高的燒結(jié)溫度會(huì)因?yàn)椴ＡХ鄣恼扯认陆刀鴮?dǎo)致銀粉沉降，分布不均等，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，附著力降低[5-7]。玻璃相作為粘結(jié)劑，在熔化成液體時(shí)逐漸潤濕銀顆粒。當(dāng)冷卻時(shí)，玻璃相收縮使銀顆粒間緊密接觸形成導(dǎo)電通路。燒結(jié)溫度在550～620 ℃時(shí)，玻璃粉完全熔化，較好地潤濕銀顆粒，從而使得在冷卻時(shí)銀顆粒間緊密接觸，較多的導(dǎo)電通路形成，導(dǎo)電性增強(qiáng)。當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，玻璃液的粘度降低，銀粉在玻璃相分布不均，導(dǎo)致方阻上升，導(dǎo)電性下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該漿料的最佳燒結(jié)溫度為580～620 ℃。

圖1 電極燒結(jié)溫度與方阻和附著力的關(guān)系Fig.1 Relationship between sintering temperature of electrode and sheet resistance and adhesion

圖2給出燒結(jié)溫度為580～650 ℃銀漿的SEM照片。從圖中可見，當(dāng)燒結(jié)溫度為580 ℃時(shí)，銀顆粒的接觸程度最緊密。隨著燒結(jié)溫度增加，銀顆粒接觸程度下降。當(dāng)燒結(jié)溫度為650 ℃時(shí)，電極內(nèi)有較多的空隙。

圖2 不同燒結(jié)溫度的銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of silver paste at different sintering temperatures

2.2 玻璃粉含量對(duì)電極方阻和附著力的影響

圖3給出不同玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀漿在580 ℃燒結(jié)條件的方阻和附著力。從圖中可見，隨著玻璃粉含量的增加，附著力逐漸增加。玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，燒結(jié)電極的附著力急劇上升；當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%，隨玻璃粉含量不斷增加，附著力增長較緩慢。當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～5%時(shí)，方阻隨著玻璃粉含量的增加而減少。在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%時(shí)方阻到達(dá)最小值；當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～7%時(shí)，方阻隨著玻璃粉含量的增加而增加。

圖3 玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電極的方阻和附著力的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass fraction of glass powder and sheet resistance and adhesion of silver paste

分析認(rèn)為，玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 3%～5%時(shí)，液相量不足，使燒結(jié)致密化的驅(qū)動(dòng)力不足，致使銀顆粒的緊密接觸程度不足，從而導(dǎo)致了方阻隨著玻璃粉的含量的增加反而減少。當(dāng)玻璃粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時(shí)，液相量充足，液相玻璃粉能有效潤濕銀顆粒，使燒結(jié)致密化的驅(qū)動(dòng)力充足，方阻較??；當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 5%～7%時(shí)，液相量過于充足，液相玻璃粉不僅能有效潤濕銀顆粒，還能導(dǎo)致銀顆粒接觸距離有增大的趨勢(shì)。由于玻璃粉是不導(dǎo)電的，電阻隨著玻璃粉的含量的增加而增加。綜合附著力、方阻的數(shù)據(jù)考慮，漿料中玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%比較合適。

圖4為不同玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)銀漿的SEM照片。從圖中可見，當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，銀粉間致密性較低；當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，銀粉間致密性增強(qiáng)。隨著玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%和7%，液相量明顯增加，顆粒間致密性下降。

2.3 銀粉對(duì)電極方阻和附著力的影響

采用自制的納米銀和商用微米銀片為導(dǎo)電相研究銀粉的特點(diǎn)對(duì)電極方阻和附著力的影響。圖5給出納米銀與微米銀質(zhì)量比分別為5:60，10:60和15:60的銀漿在580 ℃燒結(jié)的電阻和附著力關(guān)系圖。

圖4 不同玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀漿的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of silver paste with different glass powder contents

從圖中可見，隨著納米銀含量增加，方阻增加，附著力下降。因此，采用全微米銀片有利于增強(qiáng)導(dǎo)電性能。分析認(rèn)為，當(dāng)納米銀與微米銀混合時(shí)，導(dǎo)電填料的主體是微米銀。理論上，增大填料粒徑，粒子間的間隙也會(huì)增大，而單位體積內(nèi)產(chǎn)生的導(dǎo)電通道少，所形成的能導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)就差，導(dǎo)電性也較差。但是，填料粒徑也不是越小越好[7-11]。當(dāng)顆粒尺寸較小，比如超細(xì)粒子或納米粒子，具有較高的表面能，在攪拌混合過程中容易發(fā)生團(tuán)聚的情形，在漿料中產(chǎn)生絮凝的結(jié)構(gòu)，讓銀粉在漿料中不容易被分散，也會(huì)導(dǎo)致它的導(dǎo)電性能有所下降。因此，適當(dāng)增加納米銀含量，從而適當(dāng)增加填料的粒徑，以達(dá)到提高導(dǎo)電性能的目的。

圖5 納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銀漿的電阻和附著力關(guān)系Fig.5 Relationship between mass fraction of silver nanoparticles and sheet resistance and adhesion

圖 6給出純納米銀粉以及不同納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀漿580 ℃燒結(jié)的SEM照片。從圖6（a）中可見，納米銀顆粒的尺寸為40～60 nm。從圖6（b）～（d）可見，當(dāng)加入納米銀的銀漿燒結(jié)后表面空洞較多，這也是導(dǎo)致導(dǎo)電性和附著力下降的原因。為了使引入的納米銀均勻分散在體系中，將納米銀以漿料的形式引入，燒結(jié)過程中較多的溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致銀漿燒結(jié)層表面較多的空洞，銀顆粒間的致密性下降。

3 結(jié)論

采用商用微米銀片為導(dǎo)電相、玻璃粉為粘結(jié)劑、乙基纖維素、松油醇和曲拉通為有機(jī)載體，制備了燒滲型銀漿。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燒結(jié)溫度、玻璃粉含量和導(dǎo)電顆粒的特點(diǎn)對(duì)燒結(jié)銀漿的微觀結(jié)構(gòu)和性能均有較大影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒間的致密性和附著力先增加而后下降，樣品的方阻先下降而后增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為580 ℃時(shí)，燒結(jié)樣品中的導(dǎo)電銀顆粒間的致密性最大，而燒結(jié)溫度為620 ℃時(shí)，方阻達(dá)到最小值，附著力達(dá)最大值。當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～7%時(shí)，隨著玻璃粉含量增加燒結(jié)體中銀顆粒間致密性先增加而后下降，方阻先下降而后增加，而附著力則逐漸增加。當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時(shí)，燒結(jié)體中銀顆粒間致密性達(dá)到最大值，方阻達(dá)到最小值。在相同的燒結(jié)溫度和銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，隨著納米銀含量的增加，銀顆粒的致密性下降，銀漿的方阻增加，附著力下降。

圖6 純納米銀以及不同納米銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀漿SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nanosilver and silver paste with different nano silver contents

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