李 東 郝靜遠(yuǎn) 馬青華 張學(xué)梅

(西安思源學(xué)院，能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038)

固體對(duì)氣體的吸附量是環(huán)境溫度和氣體壓力的函數(shù)。習(xí)慣上，在吸附量、溫度、壓力這三個(gè)變量中，常常固定一個(gè)變量，測(cè)定其他兩個(gè)變量之間的關(guān)系。在恒壓下，反映吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線稱為等壓吸附線；吸附量恒定時(shí)，反映吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線稱為等量吸附線；在恒溫下，反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線稱為等溫吸附線。慣用的Langmuir等溫吸附方程就是其中著名的等溫吸附方程.其表現(xiàn)形式為:

(1)

式中：VL是蘭氏體積cm3/g;PL是蘭氏壓力MPa;P是壓力MPa；V是吸附量cm3/g。

過去一般都用系列等溫吸附進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，包括煤巖、頁巖、多元吸附、吸附與解吸。而得到的等溫吸附數(shù)據(jù)用蘭氏等溫吸附方程進(jìn)行處理。但是所有人都意識(shí)到在不同溫度不同壓力下的吸附對(duì)非常規(guī)油氣的吸附理解和工程設(shè)計(jì)是非常重要的。

1 溫度-壓力-吸附方程(TPAE)的數(shù)學(xué)形式及驗(yàn)證

1.1 數(shù)學(xué)形式

溫度-壓力-吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)原是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)出發(fā)用于解決氣體分子在多孔介質(zhì)表面的吸附和孔內(nèi)流動(dòng)時(shí)，吸附條件(溫度、壓力和吸附介質(zhì)的性能)對(duì)氣體通過率的影響。方程可以表現(xiàn)為：

(2)

式中:V是單位壓力，單位面積的氣體通過率(吸附量)；A是對(duì)于一個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)；B是吸附流量系數(shù)，都與吸附站點(diǎn)區(qū)域相關(guān)；Δ是在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差；M是分子量，甲烷的分子量為16；T是絕對(duì)溫度，K；P是壓力，MPa；β是Freundlich 吸附等溫線方程中的常數(shù)。

1.2 蘭氏等溫吸附方程與TPAE之間的比較

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附數(shù)據(jù)，因此溫度的影響是通過比較不同溫度下的蘭氏參數(shù)變化的大小和變化方向而間接得到。TPAE除了壓力為自變量以外，也包含溫度為自變量。所以如果想討論單個(gè)自變量的影響就通過求該自變量的偏導(dǎo)直接得到。而溫度與壓力這兩個(gè)自變量的綜合影響只能通過全微分計(jì)算直接得到。

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附數(shù)據(jù)。如果有n個(gè)測(cè)試溫度，就得到2n個(gè)蘭氏參數(shù)，其中n個(gè)蘭氏體積和n個(gè)蘭氏壓力。 而對(duì)于相同n個(gè)測(cè)試溫度，TPAE僅需要得到4個(gè)參數(shù)，而不是2n個(gè)參數(shù)。

蘭氏等溫吸附方程是處理等溫吸附的數(shù)據(jù)，其壓力的連續(xù)性僅在實(shí)測(cè)的溫度上，是一條曲線方程。換句話說，其溫度的連續(xù)性是不存在的。但是，TPAE在其所測(cè)定的溫度、壓力范圍內(nèi)(即測(cè)試條件內(nèi))都是連續(xù)的，是一個(gè)曲面方程。

1.3 TPAE的驗(yàn)證

1.3.1 系列等溫吸附數(shù)據(jù)

梁冰發(fā)表的“溫度對(duì)煤的瓦斯吸附性能影響的實(shí)驗(yàn)研究”包含原始的系列等溫?cái)?shù)據(jù)(5個(gè)溫度，共30個(gè)實(shí)測(cè)點(diǎn))和其按蘭氏等溫吸附方程處理的10個(gè)蘭氏參數(shù)。TPAE對(duì)實(shí)測(cè)30個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，計(jì)算TPAE的4個(gè)參數(shù)。根據(jù)4個(gè)參數(shù)計(jì)算TPAE回歸值。因此在相應(yīng)的溫度和壓力下，有 “實(shí)測(cè)值”、 “蘭氏回歸值”、和 “TPAE回歸值”。按常規(guī)的相對(duì)誤差的計(jì)算方法

(3)

得到結(jié)果列于表1。

表1 系列等溫吸附數(shù)據(jù)處理比較

表1結(jié)果說明：以實(shí)測(cè)值為基準(zhǔn)，TPAE回歸值產(chǎn)生的相對(duì)誤差均小于蘭氏回歸值產(chǎn)生的誤差。

但對(duì)于沒有實(shí)測(cè)數(shù)值僅有蘭氏參數(shù)的系列等溫吸附(包括煤巖、頁巖、多元吸附、吸附與解吸)，則用文獻(xiàn)上發(fā)表的蘭氏參數(shù)計(jì)算系列等溫吸附量回歸TPAE的4個(gè)參數(shù)，再計(jì)算“TPAE回歸值”。

1.3.2 變溫變壓吸附數(shù)據(jù)

煤炭科學(xué)研究總院西安研究院模擬地層埋深100～1800m，則用12個(gè)不同溫度和壓力點(diǎn)，即溫度變化范圍18～72℃和壓力變化范圍為1～19MPa的變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)。因?yàn)闆]有現(xiàn)成的數(shù)學(xué)方程能對(duì)變溫變壓吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，所以對(duì)這種獨(dú)特的點(diǎn)少、溫度壓力范圍寬的吸附測(cè)試無法推廣。該種變溫變壓吸附有12個(gè)不同溫度和壓力點(diǎn)，數(shù)學(xué)上完全滿足TPAE非線性回歸的處理要求。通過計(jì)算與變溫變壓實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差證實(shí)TPAE不光有較好的精確度還能處理系列等溫吸附方程不能處理的數(shù)據(jù)。表2列出用TPAE處理無煙煤和焦煤。

表2 變溫變壓吸附數(shù)據(jù)處理結(jié)果

1.3.3 二元混合氣體解吸

煤層氣中除甲烷以外，還含有對(duì)煤層氣的吸附和解吸行為產(chǎn)生明顯的影響的其它氣體，如N2和CO2等。為此，唐書恒的研究探討類似問題， 并用Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到預(yù)測(cè)值。因?yàn)門PAE包含了M是分子量，而對(duì)于不同二元?dú)怏w的混合組分，M值表示的分子量是有差異的。表3顯示用TPAE對(duì)原文的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以得到更令人滿意的結(jié)果。

表3 二元混合氣體解吸數(shù)據(jù)處理結(jié)果

2 TPAE的應(yīng)用

2.1 溫度、壓力對(duì)煤巖吸附的單獨(dú)及綜合影響

如果A值相對(duì)較小而忽略，則TPAE(2)簡(jiǎn)化為：

(4)

簡(jiǎn)化后的TPAE仍然含溫度和壓力兩個(gè)變量。對(duì)于溫度而言，包含自然對(duì)數(shù)和有理指數(shù)冪的乘積。恒壓條件下，吸附量受溫度的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(4)僅對(duì)溫度求偏導(dǎo)。合并同類項(xiàng)后得到的結(jié)果顯示等壓升溫條件下，吸附量的變化方向取決于系數(shù)的符號(hào)。因此溫度對(duì)吸附量的影響可以是負(fù)的，也可以是正的。結(jié)果還顯示在恒壓條件下吸附量對(duì)溫度求偏導(dǎo)時(shí)，壓力的影響仍然存在，并不會(huì)因?yàn)閴毫Φ暮舛ǘА?/p>

對(duì)壓力而言，簡(jiǎn)化后仍然是有理指數(shù)冪一項(xiàng)。恒溫條件下，吸附量受壓力的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(4)僅對(duì)壓力求偏導(dǎo)。結(jié)果顯示永遠(yuǎn)不會(huì)變負(fù)號(hào)，所以在等溫條件下，吸附壓力對(duì)煤的吸附能力永遠(yuǎn)起著正影響。結(jié)果還顯示在恒溫條件下吸附量對(duì)壓力求偏導(dǎo)時(shí)，溫度的影響仍然存在，并不會(huì)因?yàn)闇囟鹊暮舛ǘА?/p>

溫度和壓力對(duì)吸附量共同影響可以表達(dá)為方程(4)的全微分。如果將氣井勘探所得到實(shí)際的溫度梯度和地壓梯度代入全微分方程，則全微分方程中吸附變化量則是埋深的函數(shù)。

如果溫度偏導(dǎo)、壓力偏導(dǎo)和全微分方程中涉及的所有參數(shù)(B、β、和Δ)都是已知，并且選定溫度和壓力的變化量，那么吸附量對(duì)溫度偏導(dǎo)、吸附量對(duì)壓力偏導(dǎo)和吸附量對(duì)溫度和壓力的全微分是可以精確計(jì)算的。

按照相同的討論，也可以將TPAE用于處理溫度、壓力對(duì)頁巖吸附的單獨(dú)及綜合影響。

2.2 對(duì)吸附與解吸數(shù)據(jù)的解釋分析

用TPAE對(duì)馬東民等發(fā)表的吸附-解吸數(shù)據(jù)計(jì)算變溫變壓下煤層氣吸附-解吸量，證實(shí)了理論計(jì)算臨界解吸壓力與實(shí)際排采壓力不一致。并定義了一個(gè)特殊的比值，吸附量與解吸量之比，該比值小于1，氣井的操作處于過飽和區(qū)，利于排采；該比值大于1，氣井的操作處于欠飽和區(qū)，不利于排采。

3 討論

(1)Δ是在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差， 主要衡量吸附溫度的相對(duì)影響。越大，吸附量對(duì)溫度越敏感，吸附量隨溫度的變化而產(chǎn)生的變化越多。不同煤的吸附量對(duì)溫度敏感性不同。煤的變質(zhì)程度越高，Δ越大，吸附量隨溫度的變化而產(chǎn)生的變化越多。換句話說，當(dāng)吸附壓力相同，溫度變化相同(從20℃升高到50℃)，高階的無煙煤吸附量的下降百分?jǐn)?shù)是大于肥煤吸附量下降的百分?jǐn)?shù)。因?yàn)樵诤銐簵l件下吸附量對(duì)溫度求偏導(dǎo)時(shí)，壓力的影響仍然存在，所以Δ與β是有關(guān)的。

(2)β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，主要衡量吸附壓力的相對(duì)影響。β越大，吸附量對(duì)壓力越敏感，吸附量隨壓力的變化而產(chǎn)生的變化越多。不同煤的吸附量對(duì)壓力敏感性不同。煤的變質(zhì)程度越低，β越大。在恒溫條件下吸附量對(duì)壓力求偏導(dǎo)時(shí)，溫度的影響仍然存在，所以β與Δ是有關(guān)的。

(3)當(dāng)比較長焰煤與其它中高階煤(無煙煤、貧煤、瘦煤、焦煤)的吸附現(xiàn)象時(shí)，雖然長焰煤在通常的測(cè)試溫度壓力下的吸附量較小，但長焰煤隨溫度升高的吸附變化量也小。同時(shí)長焰煤隨壓力升高的吸附變化量大。以上三點(diǎn)顯示長焰煤與其它中高階煤有明顯的區(qū)別。所以在針對(duì)長焰煤的煤層氣資源的可開采估算以及排采工藝上必須進(jìn)一步研究。

(4)排采過程的溫度壓力變化與解吸、吸附的相應(yīng)關(guān)系

在實(shí)際的排采過程中，溫度和壓力都在不斷的變化，或者波動(dòng)。完井時(shí)，一般只放置壓力探頭而沒有溫度探頭。所以溫度都只判定變化不大。但如果產(chǎn)氣界面的溫度和壓力變化條件下，根據(jù)TPAE可以列出在動(dòng)態(tài)情況下煤層氣是屬于解吸或吸附，如表4。在動(dòng)態(tài)情況下煤層氣是解吸，在井口采集的氣量就會(huì)大些。但煤層氣是吸附，在井口采集的氣量就會(huì)小些。

表4 溫度和壓力變化時(shí)可能出現(xiàn)的行為

4 結(jié)論

TPAE是包含壓力和溫度為自變量的吸附方程。在處理煤層氣或頁巖氣的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)或變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)更為便捷直觀。Δ是衡量吸附溫度的相對(duì)影響。β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，以衡量吸附壓力的相對(duì)影響。但這兩個(gè)參數(shù)是耦合、相關(guān)的。

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