夏 陽，曹 陽

(貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

磷酸二銨在儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^程中，由于外界條件的干擾，會(huì)逐漸失去流動(dòng)性而相互粘連在一起，最終形成結(jié)塊。給生產(chǎn)廠家、銷售部門及使用者帶來極大的不便，本文就粒狀磷酸二銨產(chǎn)品的結(jié)塊機(jī)理進(jìn)行綜述如下以期對(duì)防結(jié)塊劑的研究和生產(chǎn)提供一定的借鑒和指導(dǎo)。

1 肥料結(jié)塊理論分析

復(fù)合肥的結(jié)塊是長期困擾生產(chǎn)企業(yè)的問題，Sliveberg 、D.C.Thompson與Gamondes[1]等學(xué)者對(duì)此進(jìn)行研究,提出公認(rèn)的毛細(xì)吸附理論及晶橋理論。肥料結(jié)塊理論可以歸納為以下五種：

1.1 毛細(xì)吸附理論

肥料組分大多具有較強(qiáng)的吸濕性，當(dāng)微小顆粒的臨界相對(duì)濕度低于空氣濕度時(shí)，就會(huì)從空氣中吸收一定的水份，在肥料表面形成飽和的溶液膜。由于表面張力的作用，在固液相接觸界面會(huì)形成凹液面，水蒸氣在晶粒間極易擴(kuò)散，促使飽和溶液中的離子朝著顆粒接觸處移動(dòng)，導(dǎo)致相鄰顆粒間形成交聯(lián)和黏結(jié)，最后形成結(jié)塊。

1.2 晶橋理論

當(dāng)復(fù)合肥顆粒吸收空氣中的水分或顆粒內(nèi)部的水分?jǐn)U散到表面，就會(huì)在顆粒表面形成溶液膜，這種溶液的濃度取決于溫度。溫度的波動(dòng)不僅會(huì)導(dǎo)致重結(jié)晶的現(xiàn)象產(chǎn)生，而且可使顆粒與顆粒之間的接觸面積增大，黏結(jié)幾率加大，最終產(chǎn)生較大的結(jié)塊團(tuán)塊。另外，晶橋強(qiáng)度還受新生成的晶體厚度及形狀的影響。

1.3 化學(xué)反應(yīng)理論[2]

在復(fù)合肥造粒階段各組分的化學(xué)反應(yīng)未完全或空氣濕度相對(duì)較大的條件下，肥料經(jīng)儲(chǔ)存階段能生成復(fù)鹽或進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。該類型的反應(yīng)可產(chǎn)生于同種顆粒組分的表面間及不同顆粒表面間，同時(shí)還進(jìn)行放熱與釋放水分，可能引起肥料粒子表面間的重結(jié)晶、化學(xué)鍵的吸附等，最終因晶橋的形成而致使復(fù)合肥出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。除此之外，因?yàn)榉磻?yīng)過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)復(fù)鹽組分可能會(huì)改變，致使顆粒出現(xiàn)收縮及膨脹,繼而導(dǎo)致肥料產(chǎn)品產(chǎn)生結(jié)塊以及崩裂粉化的現(xiàn)象。

1.4 塑性變形理論[3]

這一理論指出，結(jié)塊的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生形變，形變又因受壓情況而更嚴(yán)重；沒有經(jīng)過完全冷卻的肥料，其余熱能通過顆粒水分被蒸發(fā)而進(jìn)行吸收，這種形成的溶液膜容易變成過飽和溶液而產(chǎn)生新的晶體。隨著時(shí)間推移,這些晶體之間彼此結(jié)合形成晶橋，將肥料顆粒黏合在一起,逐漸形成大的團(tuán)塊。

1.5 其它結(jié)塊理論

我國學(xué)者童甲珠[4]指出，復(fù)合肥產(chǎn)品帶有一定量的水分，這部分水以飽和溶液狀態(tài)存在于晶體表面，當(dāng)某種原因使飽和溶液變成過飽和溶液時(shí)，在晶體表面就會(huì)生成新的結(jié)晶，可將相鄰的晶核聯(lián)結(jié)在一起，導(dǎo)致物料的自由流動(dòng)性下降，產(chǎn)生結(jié)塊。

2 結(jié)塊影響因素分析研究

導(dǎo)致肥料結(jié)塊的因素包括內(nèi)在因素和外在因素，內(nèi)在因素主要是肥料的臨界相對(duì)濕度和肥料顆粒的自身含水量；外在因素有溫度、粒度、儲(chǔ)存時(shí)間、水分(肥料吸潮)及堆碼方式[5]。

2.1 臨界相對(duì)濕度

當(dāng)外界濕度等于或大于DAP的臨界相對(duì)溫度時(shí)，DAP便開始快速吸濕，經(jīng)過一定的停留時(shí)間，易導(dǎo)致肥料結(jié)塊。

2.2 肥料顆粒的自身含水量

肥料本身所含水分也會(huì)導(dǎo)致其出現(xiàn)極少的結(jié)塊現(xiàn)象，含水量越高，越易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，故肥料本身的水分含量，越低越好[6]。

2.3 溫度

溫度過高是導(dǎo)致DAP產(chǎn)品結(jié)塊的一個(gè)主要因素。當(dāng)DAP產(chǎn)品溫度發(fā)生變化，顆粒肥料內(nèi)的水分重新蒸發(fā)，形成重結(jié)晶及穩(wěn)定的晶態(tài)固體過渡態(tài)，警惕相互粘連結(jié)塊。再加上DAP產(chǎn)品的水分過高，溫度對(duì)結(jié)塊的影響更加明顯[7]。

2.4 粒度

粒度越小，顆粒的比表面積越大，顆粒與顆粒之間的間隙變小，接觸點(diǎn)增多，易導(dǎo)致肥料結(jié)塊；反之，間隙變大，比表面積變小，接觸點(diǎn)范圍擴(kuò)大，也容易導(dǎo)致結(jié)塊。生產(chǎn)證明[8]：DAP產(chǎn)品的粒度應(yīng)保證2～4 mm占90%，結(jié)塊情況將有所減輕。

2.5 儲(chǔ)存時(shí)間

DAP的結(jié)塊與其儲(chǔ)存時(shí)間有關(guān)。生產(chǎn)證明[8]：通常的產(chǎn)品下線15d內(nèi)，肥料結(jié)塊較快，在此之后的60d內(nèi)，結(jié)塊現(xiàn)象趨于穩(wěn)定。

2.6 水分(肥料吸潮)

肥料極易因?yàn)榫邆涞奈碧匦?，?dǎo)致其含水量增多，經(jīng)過一段停留時(shí)間，易引起肥料結(jié)塊。DAP顆粒水分含量越低，其結(jié)塊率越低；尤其DAP所含水分<2%時(shí)，其結(jié)塊量較少，反之，DAP的結(jié)塊量隨水分的增加而加大，且結(jié)塊情況越來越嚴(yán)重。故可控制DAP的含水量<2%[7]，減少其結(jié)塊帶來的損失。

2.7 堆碼方式

最上層肥料的外側(cè)隔空或加覆蓋物，最下層肥料的觸地面應(yīng)采取防潮、減壓及定期翻動(dòng)等措施。另外，肥料堆碼越高，所受壓力越大，易使顆粒出現(xiàn)塑性變形，擴(kuò)大顆粒間的接觸面積，加快肥料結(jié)塊。

3 當(dāng)前結(jié)塊問題的解決辦法

針對(duì)肥料結(jié)塊問題，國內(nèi)外在實(shí)踐中采取的常見防結(jié)塊方法有以下四種[9-10]：①降低吸濕性，包括降低外界環(huán)境濕度及降低肥料自身含水量；②肥料的包裝、堆碼及儲(chǔ)存時(shí)要設(shè)置隔水層，以防止水分侵入；③貯存時(shí)減小負(fù)載量，保證溫度在合理范圍波動(dòng)；④改進(jìn)生產(chǎn)工藝，采用新型造粒設(shè)備及干燥設(shè)備。

4 防結(jié)塊劑的市場效益分析

隨著各國農(nóng)業(yè)肥料產(chǎn)品的需求量逐年增加，將有效加快肥料防結(jié)塊劑行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，肥料防結(jié)塊劑的國際發(fā)展前景較好[11]。隨著市場的化肥需求量逐年增加及耕地面積的減少，開發(fā)具有良好防結(jié)塊效果的化肥防結(jié)塊劑越來越受到市場的歡迎[12]。針對(duì)國外的防結(jié)塊劑價(jià)格較國內(nèi)高，張永利等[13]研究表明：按1t產(chǎn)品添加2kg防結(jié)塊劑，國內(nèi)市場防結(jié)塊劑年需求量為2000多t，有廣闊的市場前景。基于此，開發(fā)出低價(jià)、易得、用量少且對(duì)肥料肥效無影響的防結(jié)塊劑推廣意義極大，市場潛力更大。

5 粉煤灰作其防結(jié)塊劑研制初探

粉煤灰合成的沸石具有優(yōu)異的離子交換性和吸附性，離子交換性可以提高其吸附性，還可以對(duì)H2O和NH3等極性分子起較強(qiáng)的吸附作用，即使在壓力、溫度及濃度較高 情況下吸附量也很大，可同DAP有效結(jié)合[14]。

5.1 沸石防結(jié)塊劑的配置

沸石防結(jié)塊劑類型為復(fù)合型防結(jié)塊劑，防結(jié)塊劑配方表面活性劑+惰性物質(zhì)+磷酸二銨飽和溶液[14]。表面活性劑能夠降低物質(zhì)表面張力，防止外界水分子的進(jìn)入，起到防水和保護(hù)結(jié)晶水的作用[15]。本次實(shí)驗(yàn)選用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，利用粉煤灰由堿熔法合成沸石[16-17]，粉煤灰沸石具有較大的比表面積，本身不與磷酸二銨晶體反應(yīng)，可以很好地充當(dāng)表面活性劑的載體，植物油有利于肥料防塵，增加肥料顆粒表面的光滑度，磷酸二銨飽和溶液充當(dāng)容劑。且當(dāng)此類水溶性防結(jié)塊劑的配量為十二烷基苯磺酸鈉∶植物油∶沸石=3∶10∶10進(jìn)行合成沸石防結(jié)塊劑。按磷酸二銨與沸石(防結(jié)塊劑中的沸石)的配量為1000∶1添加防結(jié)塊劑。

5.2 沸石作防結(jié)塊劑對(duì)DAP肥效及農(nóng)作物的影響

為了探究DAP包裹沸石配制的防結(jié)塊劑對(duì)其肥效及農(nóng)作物的影響，選取山東德高世紀(jì)白快菜的菜種進(jìn)行盆栽種植，選取其中四株長勢相同的植株進(jìn)行三組試驗(yàn)，第一組施加未包裹的DAP，其余兩組分別施加二次包裹的DAP、沸石配制的防結(jié)塊劑，在相同試驗(yàn)條件下，從種子發(fā)芽至長成小白菜的過程進(jìn)行24 d的觀察。具體統(tǒng)計(jì)情況見表1。

表1 沸石配制的防結(jié)塊劑對(duì)DAP肥效及小白菜的影響

根據(jù)表1統(tǒng)計(jì)：通過對(duì)比第一組與第三組數(shù)據(jù)可知，沸石用作DAP的防結(jié)塊劑可以加快小白菜長速；當(dāng)對(duì)小白菜施加包裹沸石的防結(jié)塊劑還可減少土壤水分蒸發(fā)，經(jīng)過12 d，第一實(shí)驗(yàn)組的土壤水分為10%，第三實(shí)驗(yàn)組的土壤水分為13.6%，相差3.6%，經(jīng)過24 d，第一實(shí)驗(yàn)組的土壤水分為10.4%，第三實(shí)驗(yàn)組的土壤水分為15.7%，相差5.3%，即可使土壤水分提高3.6%～5.3%，為作物提供良好的水分條件。

6 結(jié)論

(1)磷酸二銨的結(jié)塊因素與自身含水量、溫度、濕度、粒度和肥料儲(chǔ)存時(shí)吸潮程度等因素有關(guān)。

(2)當(dāng)磷酸二銨處于一個(gè)溫度不宜過高的儲(chǔ)存環(huán)境，DAP產(chǎn)品的粒度在2～4 mm，DAP顆粒水分含量越低，其結(jié)塊率越低；尤其DAP所含水分<2%時(shí)，其結(jié)塊量較少等。

(3)本章實(shí)驗(yàn)防結(jié)塊劑配方中表面活性劑添加量參考前研究人員的，但是粉煤灰沸石的添加量為探究性添加。實(shí)驗(yàn)中攪拌時(shí)間不宜過長，否則會(huì)導(dǎo)致磷酸二銨晶體吸水過多，不利于干燥。

(4)試驗(yàn)結(jié)果表明：沸石用作DAP的防結(jié)塊劑可以加快小白菜長速，并且生長茂盛；對(duì)小白菜施加包裹沸石的防結(jié)塊劑還可減少土壤水分蒸發(fā)，為作物提供良好的水分條件。

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(本文文獻(xiàn)格式：夏陽，曹陽.磷酸二銨的結(jié)塊機(jī)理及粉煤灰作其防結(jié)塊劑研制初探[J].山東化工,2018,47(7):44-45,47.)