潘小山， 楊瀅璇， 王 琴， 周子冠， 李功燕

(1.中國科學院 微電子研究所，北京100029；2.國網(wǎng)遼寧省電力公司 電力科學研究院，遼寧 沈陽 110006；3.北京國網(wǎng)電力技術(shù)有限公司，北京 100176)

0 引 言

現(xiàn)有的電池內(nèi)部溫度監(jiān)測技術(shù)要么缺少空間分辨率，要么跟標準的電池單元組裝過程不兼容。Forgez C等人通過破壞性在電池內(nèi)部插入直徑為1 mm的工業(yè)熱電偶實現(xiàn)鋰電池的內(nèi)部溫度測量[1]。Srinivasan R等人研發(fā)了一種伸入電池內(nèi)部的4個探針技術(shù)，更準確地監(jiān)測電池的正極溫度，該技術(shù)從外表看并不需要額外的內(nèi)置傳感器[2]，易于在電池管理系統(tǒng)中應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部溫度與其阻抗有一定的內(nèi)在關(guān)系，主要體現(xiàn)在荷電狀態(tài)(state-of-charge，SoC)無關(guān)性和石墨表面形成的固體電解質(zhì)膜(solid-electrolyte-interphase，SEI)層阻抗的溫度相關(guān)性上，這就使得這種方法僅適用于石墨制成陽極的鋰離子電池，并且只有在SEI層特性不變的情況下才能得出可靠的測量結(jié)果。因此，Schmidt J P和Raijmakers L H J等人提出了改進方法，應(yīng)用領(lǐng)域不限制于SEI層的溫度敏感性。Lee C Y等人將微型薄膜電阻溫度探測器(resistance temperature detectors,RTD)集成到鋰離子電池中進行原位溫度監(jiān)測[3,4]。由于傳感器可彎曲且RTD傳感器的電阻值是溫度—張力相關(guān)的，因此,電偶效應(yīng)會影響測量的準確性，另外文獻中沒有明確闡述傳感器是在電池組裝過程插入的,還是組裝完之后放入的。

本文研究了一種制備柔性薄膜傳感器的新方法，并將薄膜傳感器轉(zhuǎn)移至電池電流集電器，然后嵌入進軟包鋰電池進行內(nèi)部溫度原位監(jiān)測,解決了多層薄膜傳感器在粗糙、柔性、金屬基底上直接制備的問題。相比于薄膜熱敏電阻較高的空間折射率，薄膜熱電偶的交接口更小，但熱電偶對應(yīng)變電阻值的變化不敏感。而且植入步驟很容易融入到任意標準的軟包電池組裝過程中，且放在軟包電池的薄膜熱電偶(thin-film thermocouples，TFTC)傳感器成功捕獲到了高充放電倍率時的內(nèi)部瞬態(tài)溫度的變化。

1 傳感器的制備與轉(zhuǎn)移

柔性TFTC在玻璃鏡片上制備，將其作為工作基底。顯微鏡用玻璃鏡片溫度兼容性高、表面處理流暢、成本低，對于基于聚酰亞胺(polyimide，PI)的薄膜器件是一種非常理想的基底材料。聚酰亞胺絕緣性能好，在400 ℃以上高溫下其化學和熱穩(wěn)定性能好[5～8]。

PI表面固化過程為：玻璃鏡片先用丙酮和異丙酮清洗，然后用去離子水沖洗，用氮氣吹并進行熱干燥。玻璃鏡片逐漸被PI-2545覆蓋，90 ℃溫度下烘2 min。PI覆蓋的玻璃鏡片置于程序化的聚合物對流烘箱中，在氮氣環(huán)境中固化處理。以4 ℃/min的速度階梯從室溫升溫至200 ℃加熱樣品，固化完成。溫度維持200 ℃,30 min，樣品以4 ℃/min的速度從200 ℃加熱至350 ℃。溫度維持在350 ℃,1 h，冷卻至室溫。固化完成后，得到了大約2～3 μm厚的聚酰亞胺薄膜，緊緊覆蓋在玻璃鏡片上。

鎳鋁硅錳合金和鎳鉻合金薄膜用直流電濺射沉淀，輕拍的同時進行標準的光刻和噴射過程[9]。濺射系統(tǒng)抽真空至2×10-6托以下的氣壓。鎳鋁合金沉淀物在5 mT的氣壓和20sccm 氬氣(Ar)流量的Ar等離子體環(huán)境下，用鎳鋁合金(含鋁3 %)靶材以500 W濺射功率運行20 min。鎳鋁合金沉淀物在丙酮溶液中發(fā)射，從而得到圖形化的電極。鎳鉻合金沉淀物在5 mT氣壓的Ar等離子體環(huán)境下，用鎳鉻合金(含鋁3 %)靶材以500 W濺射功率運行23 min。Ti薄膜(約5 nm厚)用作PI與鎳鋁/鎳鉻金屬膜之間的粘附層。

TFTC用另一層PI—2545封裝，90 ℃溫度下烘2 min。用于連接終端機的電極引腳最終顯露，通過用MF321顯影劑曝光。顯影劑溶解未經(jīng)固化的聚酰亞胺，揭開電極引腳。PI密封的樣品又通過之前步驟進行固化。TFTC制備和封裝完成后將其轉(zhuǎn)移至銅箔上PI密封的TFTC浸泡至約75 ℃的溫水中。使水滲入聚酰亞胺和玻璃表面，使嵌入TFTC中的聚酰亞胺剝落。但由于薄膜系統(tǒng)中殘留的壓力使TFTC本身彎曲盤繞。可通過用卡普頓聚酰亞胺膠帶固定在聚酰亞胺的邊緣來解決。剝落的TFTC放置于鍍好銅箔薄膜的SU8 2000.5光刻膠上， 90 ℃溫度下烘5 min后，以約150 ℃的溫度固化30 min。此過程可順利將嵌入薄膜系統(tǒng)的PI轉(zhuǎn)移至金屬表面、金屬薄片和其他非常規(guī)基底上。

2 傳感器特性

傳感器單元的電氣特性可以通過測量其輸出電壓隨溫度變化情況實現(xiàn)。在傳感器校準過程中，使用Thermo Scientific Lindberg/ Blue M多功能箱式爐作為熱源。標準K型熱電偶線連接在傳感器單元下作為參考單元。SCB—68終端機用作數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，放置于距熱源足夠遠的地方，使其與環(huán)境溫度的偏差可忽略不計。熱源的溫度從10 ℃階梯升溫至100 ℃，每次階梯升溫穩(wěn)定后開始測量。K型熱電偶的輸出與傳感器單元的電壓輸出相關(guān)聯(lián)，以獲得塞貝克系數(shù)。校準曲線如圖1所示，可以看出，薄膜傳感器單元的靈敏度達到了41.2 μV/℃左右，擬合指數(shù)R2達到了0.999 9，內(nèi)含PI的TFTC靈敏度與工業(yè)K偶的熱電靈敏度緊密一致。

圖1 TFTC校準曲線

3 傳感器組裝進電池

制備的傳感器準放進干燥室，組裝在3A聚合物軟包電池內(nèi)。典型的軟包電池組裝過程(無傳感器)如圖2所示。

圖2 鋰離子軟包電池組裝過程

傳感器以一種半自動的方式插入電池包中，僅需在上述組裝線中加入一個步驟即可完成，因此，安全穩(wěn)定且可重復,不需要改變或者破壞電池包。另外，傳感器的外觀尺寸可以根據(jù)已有軟包電池的尺寸定制。

4 電池溫度測試驗證

實驗原理如圖3所示，鎳鉻合金和鎳鋁合金線用導電銀膠綁在柔性傳感器引腳上，同時連接到數(shù)據(jù)采集箱上進行原位溫度測量和數(shù)據(jù)收集。用工業(yè)熱電偶連接到復合鋁薄膜上作為參考測量溫度。需要注意，必須確保參考傳感器和TFTC在電池的厚度指導范圍內(nèi)重疊。準備好的軟包電池放在ARBIN BT—2000電池測試系統(tǒng)中進行循環(huán)充放電，在初始倍率1C(3 A)放電之后，在室溫條件下，電壓在2.7～4.2 V之間，充放電倍率在3 C(9 A),5 C(15 A),和7C(21 A)間循壞。表1給出了充放電容量和能量隨著倍率遞進增加的變化。在電池充放電過程中，2種傳感器的溫度測量結(jié)果相差不大，如圖4所示。在電池內(nèi)部的TFTC測量出了電池包的溫度變化過程，由于TFTC和參考TC之間用150 μm厚的鋁復合薄膜(熱導體)進行隔離，所以會存在一點溫度偏差。

圖3 鋰電池原位溫度監(jiān)測系統(tǒng)組成

倍率/C充電容量/Ah放電容量/Ah充電能量/kW放電能量/kW1/2．91/10．3932．762．5211．148．4752．522．1510．436．9972．281．76 9．605．38

圖4 TFTC與參考TC的溫度曲線

為了進一步分析電池運行過程中的熱產(chǎn)生特性，分別繪制了電壓和電流隨溫度變化的曲線，如圖5和圖6所示。

圖5 電池以C倍率階梯升溫充放電過程中電流和溫度曲線

圖6 電池以C倍率階梯升溫充放電過程中電壓和溫度曲線

采用集總電容假設(shè)法分析熱生成率與溫度的關(guān)系，同時假設(shè)通過TFTC測量的鋰電池包有統(tǒng)一的溫度。電池產(chǎn)生的熱在室溫條件下通過空氣轉(zhuǎn)移，室溫可以看成是恒溫槽。因此,熱生成率q可以用電池的能量平衡來進行估算[10]

(1)

式中第一項為電池內(nèi)部的內(nèi)存儲量；后一項為從電池表面到恒溫環(huán)境的熱轉(zhuǎn)移量；T-Tair為TFTC測量的電池溫度升高值。

根據(jù)能量平衡分析結(jié)果，溫度上升和上升比率越大，熱生成率量級越大。因此可以得出，在同一C率下的每個充放電循壞中，放電過程產(chǎn)生的熱量比充電過程產(chǎn)生的更快，如圖5所示，每個放電過程斜率和溫度上升值更大。

可以看出一個普通趨勢，倍率越高，溫度上升越高，7C充電倍率例外。這是因為將最高充電電壓設(shè)定在4.2 V，避免過充，使得7C充電階段較其他循環(huán)更短，盡管7C倍率充電階段的熱生成率期望較5C和3C階段大，但由于釋放的熱量較使溫度大幅上升的所需熱量小，因此，充電時間較短。從所有的放電溫度曲線可以看出，熱生成率突然的變化反應(yīng)在斜率的突然變化上，從圖6可以看出，每個恒定電流放電階段結(jié)束之前，電壓均大幅下降。結(jié)果表明：內(nèi)置柔性TFTC傳感器能可靠地測出電池包中的溫度，且在電池組裝過程中未發(fā)生電解液泄漏、電池膨脹、內(nèi)部短路、干燥、腐蝕、常見的化學故障等。電池運行中和運行后的過程表明，內(nèi)置PI的TFTC和SU8 2000.5光刻膠適于放置在電池內(nèi)部的材料。本文的測量結(jié)果與加速量熱計(accelerated rate calorimeter，ARC)儀表獲得的溫度特性相似[11]，但本文搭建的測試系統(tǒng)更簡單。為了實現(xiàn)在電池管理系統(tǒng)中實現(xiàn)持續(xù)的監(jiān)測，還需要在傳感器材料對電池性能和壽命的長期影響方面開展進一步研究。

5 結(jié) 論

本文給出了植入溫度傳感器的聚酰亞胺從玻璃基底到薄銅箔的制備和轉(zhuǎn)移過程。聚酰亞胺植入傳感器，并粘貼在銅箔上，使得傳感系統(tǒng)易彎曲、輕薄精巧，并且可導電。在干燥室中方便地將傳感器組裝進軟包鋰電池中，同時將傳感器的電極引腳露出。在不同的充放電循環(huán)過程中可靠的測量鋰電池的溫度。熱生成率半定量地與測量的溫度上升曲線相關(guān)聯(lián)，假設(shè)在高速率放電條件下電池內(nèi)的熱生成率起主導作用。本文的測量結(jié)果與ARC儀表獲得的溫度特性相似。本文技術(shù)如應(yīng)用在電池管理系統(tǒng)中，將在實現(xiàn)單個電池原位監(jiān)測方面具有很大的前景。電池運行過程中獲得的原位溫度歷史數(shù)據(jù)有利于改善電池設(shè)計，同時為鋰離子電池包熱建模和仿真研究提供基準。本文提出的柔性微型傳感器還可以應(yīng)用于傳感器層需要綁定在易彎曲或者自由形態(tài)物體上的其他場合中。

參考文獻:

[1] Forgez C,Do D V,Friedrich G,et al.Thermal modeling of cylindrical LiFePO4Batteries[J].J.Power Sources，2010(195):2961-2968.

[2] Srinivasan R,Carkhuff B G,Baisden A C,et al.Thermal beha-viour investigation of a large and high power lithium iron phosphate cylindrical cell[J].J International Society for Optics and Photonics，2013(20):872-879.

[3] Lee C Y,Lee S J,Tang M S,et al.In-situ monitoring of temperature inside lithium-ion batteries by flexible micro temperature sensors[J].Sensors,2011(11) :9942-9950.

[4] Raijmakers L H J,Danilov D L,van Lammeren J P M,et al.Sensorless battery temperature measurements based on electrochemical impedance spectroscopy[J].J Power Sources,2014(247):539-544.

[5] Suleiman-Rosado D,Hinkley J A.Synthesis and properties of high performance/high temperature polymers[J].High Perform Polym,2002(14):317-323.

[6] 葛良進.基于柔性襯底的微納結(jié)構(gòu)圖形復制技術(shù)及其應(yīng)用[D].合肥：中國科學技術(shù)大學,2012.

[7] 楊 婷.基于聚酰亞胺金屬圖形化的柔性濕度/溫度/壓力傳感器研究[D].上海：華東師范大學,2015.

[8] 肖素艷，車錄鋒，李昕欣，等.基于柔性MEMS皮膚技術(shù)溫度傳感器的研究[J].光學精密工程,2013,13(6):674-679.

[9] 朱亞民.基于磁控濺射技術(shù)的薄膜熱電偶測溫系統(tǒng)[D].大連：大連理工大學,2007.

[10] Hong J S,Maleki H,Al Hallaj S,et al.Electrochemical-calorime-tric studies of lithium-ion cells[J].J Electrochem Soc,1998(145):1489-1501.

[11] Al Hallaj S,Prakash J,Selman J R.Entropy change in lithium ion cells on charge and discharge[J].J Power Sources,2000(87):186-194.