陳紹軍，涂華錦，王凌云

(河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 河源 517000)

硝基芳香族化合物(nitroaromatic compounds，NACs)是指芳香苯環(huán)上帶有一個(gè)或多個(gè)硝基的一類有機(jī)物.這些有機(jī)化合物往往都具有高的爆炸特性，對(duì)環(huán)境和人們的生產(chǎn)、生活帶來危險(xiǎn)[1].在環(huán)境當(dāng)中較低的濃度要求對(duì)其檢測(cè)必須采用靈敏的檢測(cè)技術(shù).多種分析、分離方法已被用來檢測(cè)存在氣相或液相中痕量的爆炸物分子，例如氣相色譜法[2]、化學(xué)發(fā)光法[3]、熒光光譜法[4]、表面等離子共振[5]、電化學(xué)方法[6]等.與其他檢測(cè)方法相比較，電化學(xué)檢測(cè)方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，例如儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于構(gòu)建成廉價(jià)、便攜式的檢測(cè)器，另外所使用的電極可以選擇性修飾多種材料以使待測(cè)目標(biāo)分子(如NACs分子)選擇性吸附或富集在化學(xué)修飾電極表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量分子的快速、靈敏檢測(cè).

石墨烯是具有大離域π電子結(jié)構(gòu)一種新型碳納米材料，具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能和高比表面積特性[7]，因此在檢測(cè)具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子方面優(yōu)勢(shì)明顯[8].我們選擇間二硝基苯為爆炸物分子的代表分析物，探討了間二硝基苯在石墨烯膜表面的電化學(xué)行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所有有關(guān)測(cè)試在CHI650 E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上完成.以清洗后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對(duì)電極的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)信號(hào)采集.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(EVOLS-15，德國(guó)蔡司公司)對(duì)電化學(xué)還原石墨烯形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. KQ218型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TGL-16B型超高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)，用來離心制備氧化石墨.

天然石墨粉(99.99% ，100目)，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA；鐵氰化鉀(AR)，鄭州德眾化學(xué)試劑廠；間二硝基苯(GC，≥99%)，aladdin，shanghai, China；氯化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子蒸餾水.間二硝基苯溶于乙腈中配成1 mg·mL-1儲(chǔ)備液，測(cè)試過程中用0.5 mol·L-1氯化鈉溶液稀釋到所需濃度.實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)前向溶液中通入高純氬氣20 min，以驅(qū)除溶液中溶解的氧氣.

1.2 還原石墨烯修飾電極的制備

移取10 mL分散均勻的氧化石墨烯水溶液涂到經(jīng)過預(yù)處理的玻碳電極表面，放在紅外燈下將修飾電極烘干.以0.5 mol·L-1KCl溶液為電解質(zhì)溶液，采用三電極體系，在-1.8 V恒定電位下，將干燥處理后的氧化石墨烯修飾電極還原10 min，就可制得電化學(xué)還原石墨烯修飾電極[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)還原石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1是電還原石墨烯在不同放大倍率下的電鏡掃描圖像.可以看出，薄層狀的電還原石墨烯表面具有高低不平的褶皺，這正是石墨烯的特征形貌結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積的層狀褶皺結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榇郎y(cè)分子提供一個(gè)良好的吸附界面，進(jìn)而提高檢測(cè)NACs分子的靈敏度.

注:A(×7 000倍)，B(×3 400倍)圖1 電還原石墨烯在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖(SEM)

2.2 石墨烯電極的電化學(xué)性能研究

注：a為石墨烯修飾電極，b為裸玻碳電極圖2 電極在10 mmol·L-1鐵氰化鉀溶液中伏安掃描圖

以0.1 mol·L-1硝酸鉀為支持電解質(zhì)，在10 mmol·L-1鐵氰化鉀探針分子溶液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，對(duì)比修飾前后電極的電化學(xué)性能變化，如圖2所示.和裸玻碳電極相比，[Fe(CN)6]3-分子在石墨烯修飾電極上的特征氧化還原峰電流明顯增強(qiáng)，表明修飾的石墨烯膜材料大大改善了裸玻碳電極的電化學(xué)性能，活性分子和電極之間的電子傳遞速率明顯加快，這可能是由于石墨烯優(yōu)良的電子傳導(dǎo)性能.因此，石墨烯碳電極對(duì)提高NACs分子的電催化還原活性有所幫助.

2.3 富集時(shí)間對(duì)間二硝基苯在石墨烯修飾電極上還原峰電流的影響

選擇在0 V富集電位下[10]，考察了富集時(shí)間對(duì)間二硝基苯的還原峰電流的影響，如圖3所示.當(dāng)富集時(shí)間從60 s逐漸增大到540 s時(shí)，還原峰電流隨富集時(shí)間的增加而逐漸增大，并且電位負(fù)移.圖4是選擇-0.69 V電位處間二硝基苯的還原峰電流和富集時(shí)間的關(guān)系曲線.可以看出，在400 s前，還原峰電流隨富集時(shí)間的增加迅速升高；在420～540 s時(shí)，峰電流達(dá)到峰值且?guī)缀醣３植蛔?，表明此時(shí)石墨烯電極表面的間二硝基苯的吸附量達(dá)到飽和.為了適時(shí)考慮檢測(cè)速度和靈敏度，因此在后面的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中選擇180 s作為富集時(shí)間.

圖3 石墨烯膜電極在不同富集時(shí)間下的溶出伏安曲線圖

圖4 富集時(shí)間與間二硝基苯還原峰電流的關(guān)系曲線

注：a為裸玻碳電極，b為石墨烯電極圖5 電極在1.19×10-5 mol·L-1間二硝基苯溶液中的伏安曲線圖

2.4 間二硝基苯在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)

裸玻碳電極(a)和石墨烯修飾電極(b)在物質(zhì)的量濃度為1.2×10-5mol·L-1的間二硝基苯溶液中線性掃描伏安曲線如圖5.在相同濃度條件下，間二硝基苯在裸玻碳電極上還原峰電流很小，與石墨烯電極的響應(yīng)曲線疊加后，幾乎看不到還原峰(單獨(dú)顯示還有)，而石墨烯修飾電極在間二硝基苯溶液中有兩個(gè)明顯的陰極還原峰.這說明制備的還原石墨烯對(duì)間二硝基苯具有較好的催化活性.石墨烯膜層經(jīng)過修飾后，改變了裸玻碳電極原有的電化學(xué)性能.

2.5 間二硝基苯在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)特性研究

為考察間二硝基苯在石墨烯電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)特性.在0.1～0.5 v·s-1的范圍內(nèi)改變掃描速率觀察間二硝基苯在電極上的還原峰電流的變化.如圖6所示，兩個(gè)還原峰電流隨著電位掃描速率的增加而變大.以還原峰電流和掃描速率的一次方做圖，如圖7所示，還原峰電流與掃描速率的一次方形成較好的線性關(guān)系，其相關(guān)性系數(shù)(R2)為0.994 8，這表明間二硝基苯分子在石墨烯電極上的電催化還原反應(yīng)是一個(gè)表面控制過程.

圖6 間二硝基苯在不同掃速下的溶出伏安曲線

圖7 還原峰電流和掃描速率的線性關(guān)系圖

2.6 間二硝基苯的靈敏檢測(cè)

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，采用溶出伏安測(cè)試技術(shù)在電化學(xué)還原石墨烯電極上檢測(cè)了不同濃度的間二硝基苯.如圖8所示，當(dāng)間二硝基苯的濃度逐漸增加時(shí)，其對(duì)應(yīng)的兩個(gè)還原峰電流也逐漸增大.選取間二硝基苯在-0.69 V電位處的還原峰電流與其對(duì)應(yīng)濃度作圖，如圖9所示，在濃度0.01～0.05 mg·mL-1內(nèi)，間二硝基苯的還原峰電流與其濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其回歸方程的相關(guān)性系數(shù)(R2)為0.990 3，檢出限可達(dá)6×10-3mg·mL-1(S/N=3).

圖8 不同濃度下，間二硝基苯在石墨烯電極上單掃描伏安曲線圖

圖9 濃度與還原峰電流關(guān)系

3 結(jié)論

電化學(xué)還原技術(shù)制備的還原石墨烯材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.探討了間二硝基苯在還原石墨烯修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)特性，以及富集電位、富集時(shí)間等條件對(duì)間二硝基苯還原峰電流的影響.結(jié)果表明：石墨烯對(duì)爆炸性間二硝基苯分子表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原活性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)間二硝基苯的靈敏、快速檢測(cè)；有望應(yīng)用于爆炸性NACs化合物的電化學(xué)檢測(cè).

參考文獻(xiàn)：

[1] Qi, W. J. Xu, M. Pang, et al. electrochemiluminescence detection of TNT by resonance energy transfer through the formation of a TNT-Amine complex[J]. Chem. Eur. J., 2014, 20： 4 829-4 835.

[2] Krausa, M, Schorb, K. Trace detection of 2,4,6-trinitrotoluene in the gaseous phase by cyclic voltammetry[J]. J. Electroanal. Chem., 1999, 461: 10-13.

[3] Mirasoli, M. Buragina, A, Dolci, et al. Development of a chemiluminescence-based quantitative lateral flow immunoassay for on-field detection of 2, 4, 6-trinitrotoluene[J]. Anal. Chim. Acta., 2012, 721(6): 167-172.

[4] 趙前進(jìn)，付麗強(qiáng)，梁 立，等. 硝基芳烴爆炸物檢測(cè)用熒光傳感聚合物研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2009，26(12)：325-333.

[5] Qu, W. G. Deng, B. Zhong, et al. Plasmonic resonance energy transfer-based nanospectroscopy for sensitive and selective detection of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) [J]. Chem. Commun., 2011, 47: 1 237-1 239.

[6] 韓麗麗.淺談一種檢測(cè)痕量硝基苯的電化學(xué)傳感器[J].山東工業(yè)技術(shù)，2015(13):118.

[7] Chen, J. H. Jang, C. Xiao, et al. Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J]. Nat. Nanotechnol., 2008, 3: 206-209.

[8] Chen, T. W. Sheng, Z. H. Wang, et al. Determination of explosives using electrochemically reduced graphene [J]. Chem. Asian. J., 2011, 6: 1 210-1 216.

[9] Guo, H. L. Wang, X. F. Qian, et al. A green approach to the synthesis of graphene nanosheets[J]. ACS Nano, 2009, 3: 2 653-2 659.

[10] 陳體偉，余小娜，張亞光.電化學(xué)制備普魯士藍(lán)-石墨烯復(fù)合物及對(duì)過氧化氫電催化性能研究[J].分析試驗(yàn)室，2015，34(5):587-590.