周小娟 張 嫣 尹 猛

1 湖北省地質(zhì)調(diào)查院 武漢 430034

2 湖北省地質(zhì)科學(xué)研究院 武漢 430034

恩施是世界第一高硒地區(qū)[1]，有著世界硒都之稱。恩施州擁有“世界唯一探明的獨(dú)立硒礦床”和“全球最大的天然富硒生物圈”。湖北省“金土地”工程為開(kāi)發(fā)恩施州富硒土地資源，調(diào)整農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而開(kāi)展了建始縣業(yè)州鎮(zhèn)土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)，厘清土壤重金屬Cd元素形態(tài)分布特征及影響因素，對(duì)土壤生物有效性有著重要意義，對(duì)富硒農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)種植起到一定的引導(dǎo)作用。

土壤中元素經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)、生物等作用，可轉(zhuǎn)化為植物可利用的有效成分，元素的活性態(tài)遷移是決定生物生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的重要因素[2]。Cd是土壤中危害極大的重金屬元素，根據(jù)其存在形態(tài)、污染性質(zhì)、生態(tài)效應(yīng)和遷移轉(zhuǎn)化的特性，前人除了對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)危害和防治探討，也對(duì)其形態(tài)分布進(jìn)行了各種研究。Cd在土壤中的存在形態(tài)是土壤酸堿度、陽(yáng)離子交換量（CEC）、粘粒、有機(jī)質(zhì)、土壤質(zhì)地和土壤類型等多種因素綜合作用的結(jié)果，其中土壤中Cd全量和土壤酸堿度變化是制約Cd地球化學(xué)行為和存在形態(tài)的主要因素[3]。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)土壤地質(zhì)背景概述

研究區(qū)位于湖北省鄂西南恩施州山區(qū)北部建始縣業(yè)州鎮(zhèn)，隸屬恩施土家族苗族自治州。屬亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)型山地氣候，低山區(qū)四季分明，受地形地貌、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、土壤濕度、植被密度、風(fēng)力大小等因素影響，縣境內(nèi)還具有谷地氣候、凸地氣候、坡地暖帶等多種小氣候特征。

縣境地貌形態(tài)主要有巖溶地貌和構(gòu)造地貌2種，主要組合形有峰叢坡?tīng)罡吲_(tái)原。區(qū)內(nèi)地層區(qū)劃隸屬揚(yáng)子地層區(qū)之上揚(yáng)子地層分區(qū)，地層出露較為連續(xù)、齊全，寒武系覃家廟組-三疊系巴東組的沉積蓋層均有不同程度的發(fā)育。露頭分布總體上寒武系-奧陶系主要出露于工區(qū)中部的背斜核部；志留系-泥盆系-石炭系則主要發(fā)育于調(diào)查區(qū)偏西北部及中部，位于背斜兩翼；二疊系-三疊系大套出露于調(diào)查區(qū)東南和西北地區(qū)，東南部尤為發(fā)育三疊系。

1.2 樣品的采集

建始縣業(yè)州鎮(zhèn)實(shí)行1∶5萬(wàn)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，調(diào)查共采集了22個(gè)土壤形態(tài)樣品，其中大田采集0～20 cm耕層土壤，種植果林類的土壤采集深度為0～60 cm。土樣重約1.0～1.5 kg，裝入樣品袋備用。

1.3 樣品處理與分析

用順序提取法進(jìn)行重金屬Cd、As、Cu、Zn、Hg、Pb全量及其7種形態(tài)分析，7種形態(tài)分別為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)[2]，其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)為可交換態(tài)，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為易利用態(tài)，腐植酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為中等利用態(tài)，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為生物惰性態(tài)。

全量測(cè)定：土壤表層樣品風(fēng)干后，研磨過(guò)20目篩，混勻后縮分，取樣品200 g，采用無(wú)污染的行星球磨機(jī)粉碎至100目粒度裝袋備用，另取80 g左右樣品用無(wú)污染的行星球磨機(jī)粉碎至200目粒度分析元素全量，在湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心檢測(cè)。

7種形態(tài)分析：分別以水、氯化鎂、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過(guò)氧化氫為提取劑提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，制備各形態(tài)分析液。取適量提取上述各形態(tài)后的殘?jiān)名}酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸處理后制備殘?jiān)鼞B(tài)分析液。用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析各形態(tài)中的Cd、Pb、Cu、Zn，用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法分析各形態(tài)中的As、Hg。

方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合或優(yōu)于《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范（1∶250000）》的要求，所選用的分析方法檢出限均滿足中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《規(guī)范》的要求。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)處理使用Microsoft oきce 2010，參數(shù)統(tǒng)計(jì)中各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算公式和方法如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤Cd形態(tài)分布總體特征

將樣品統(tǒng)計(jì)的土壤重金屬形態(tài)總體含量平均值列于表1，各形態(tài)與全量的百分比列于表2。

表1 土壤重金屬各形態(tài)含量Tab.1 The content of soil heavy metals in various forms

表2 土壤重金屬各形態(tài)占全量百分比Tab.2 The percentage of various forms soil heavy metal take up of the total amount %

通過(guò)對(duì)表1和表2分析，Pb、Cu、Zn、As、Hg均為惰性態(tài)占全量百分比最大，主要是以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在于土壤中，其次為中等利用態(tài)，可交換態(tài)和易利用態(tài)占全量百分比偏小，說(shuō)明這5種重金屬元素均為惰性較強(qiáng)的元素。而Cd各形態(tài)和全量的百分比與以上5種重金屬元素不同，其水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占全量百分比與其他5種重金屬元素相比最高，以離子交換態(tài)占全量百分比差別最大。在其自身7種形態(tài)中離子交換態(tài)含量（平均含量為0.512 μg/g）遠(yuǎn)高于其他各形態(tài)，從而使可交換態(tài)占全量百分比高達(dá)35.60%，易利用態(tài)占全量百分比高達(dá)44.11%。但是Cd殘?jiān)鼞B(tài)只占全量百分比的19.40%，與其他5種重金屬元素相比最低，且差別較大；其惰性態(tài)占全量百分比的22.33%，與其他5種重金屬元素相比最低，且差別也較大。可見(jiàn)，Cd的活性較強(qiáng)，這與武漢市侏儒-消泗一帶的土壤形態(tài)中Cd形態(tài)分配占全量百分比及活性特征的結(jié)論是一致的：Cd離子具有極強(qiáng)的活性度，極易向生物體內(nèi)遷移[4]。

2.2 土壤Cd形態(tài)分布影響因素研究

2.2.1 土壤Cd形態(tài)與土壤Cd全量

土壤重金屬形態(tài)主要受控于土壤重金屬全量，土壤重金屬形態(tài)分布與重金屬元素自身特性有關(guān)，重金屬全量與各形態(tài)相關(guān)系數(shù)的大小能反映土壤重金屬負(fù)荷水平對(duì)重金屬形態(tài)的影響。Cd的各形態(tài)受全量控制較明顯，與全量均達(dá)到中等及以上程度相關(guān)（表3）。Cd的惰性態(tài)受全量控制最為顯著，全量與惰性態(tài)相關(guān)系數(shù)達(dá)0.931（P＜0.05），Cd的易利用態(tài)受全量影響也非常明顯，相關(guān)系數(shù)為0.924（P＜0.05），Cd的可交換態(tài)再次之為0.897（P＜0.05），最少的Cd的中等利用態(tài)也有0.751（P＜0.05）。Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與全量相關(guān)性都很高，說(shuō)明Cd的活性隨著全量的增加而更明顯。

鑒于Cd與其他重金屬的不同，將全區(qū)形態(tài)樣品處于Cd輕度以上污染的樣點(diǎn)（10個(gè)）中Cd各形態(tài)含量和占全量百分比進(jìn)行分析，從中也可看出全量與各種形態(tài)的關(guān)系（表4）。

表3 土壤Cd全量與各形態(tài)相關(guān)系數(shù)Tab.3 The correlation coeきcient of the Cd total amount and various forms in soil

表4 Cd污染土壤樣品中Cd各形態(tài)含量和占全量百分比Tab.4 The content of various forms Cd and the percentage take up of the total amount in contaminated soil sample

污染區(qū)的樣點(diǎn)Cd全量平均值為2.523 μg/g，可交換態(tài)平均占全量百分比為37.93%，總體比全區(qū)樣點(diǎn)Cd全量平均值1.469 μg/g（表1）及可交換態(tài)平均占全量百分比35.60%（表2）都要高；污染區(qū)樣點(diǎn)Cd易利用態(tài)平均占全量百分比為47.05%，也比全區(qū)樣點(diǎn)易利用態(tài)平均占全量百分比44.11%（表2）要高。因此，土壤Cd全量高，其生物易利用率也會(huì)增高，土壤高Cd污染存在著較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[4]。

2.2.2 土壤Cd形態(tài)與土壤酸堿度的關(guān)系

重金屬的生物有效性和土壤中重金屬存在形態(tài)有關(guān)，同時(shí)也受土壤理化性質(zhì)酸堿度影響。土壤酸堿度是影響土壤重金屬生物有效性的最顯著因素之一，土壤酸堿度通過(guò)影響重金屬化合物在土壤溶液中的溶解度來(lái)影響重金屬的行為，土壤酸堿度的不同會(huì)引起土壤的吸附性、配位、沉淀、電荷等要素發(fā)生變化而引起重金屬各形態(tài)含量的變化。按土壤酸堿度分類統(tǒng)計(jì)，獲得各形態(tài)統(tǒng)計(jì)量，如表5所示。

表5 不同酸堿度土壤Cd各形態(tài)含量Tab.5 The content of various forms soil Cd with diあerent pH values μg/g

土壤Cd形態(tài)從本次調(diào)查的土壤酸堿度角度來(lái)看，有以下分布特點(diǎn)：Cd的7種形態(tài)在堿性土壤平均含量均最少，土壤全量Cd最低。

在此特地分析了Cd在不同酸堿度土壤中的各形態(tài)的含量和占全量百分比情況（表6）。其中，酸性土壤中，其離子交換態(tài)占全量百分比最高，可交換態(tài)37.68%和易利用態(tài)44.54%都高于中性和堿性土壤。因此，酸性土壤中Cd2+具有極強(qiáng)的活性度，極易向生物體內(nèi)遷移。而堿性土壤Cd2+可交換態(tài)和易利用態(tài)占全量百分比是3種土壤中最低的；其中腐植酸結(jié)合態(tài)占全量百分比卻最高，為12.77%，高于酸性土壤的7.52%，可推測(cè)在堿性環(huán)境條件下，腐植酸可以與生物有效性Cd2+發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原、絡(luò)（螯）合等各種化學(xué)反應(yīng)，以此來(lái)降低Cd2+生物有效性，減少植物吸收量。

綜上表明，土壤酸堿度對(duì)重金屬形態(tài)影響較大，隨土壤pH升高，土壤中粘土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷增加，對(duì)重金屬的吸附能力增強(qiáng)，溶液中的重金屬濃度降低。楊忠芳[3]也認(rèn)為：pH＜6.5時(shí)，水溶態(tài)Cd含量隨pH減小迅速增加；可交換態(tài)Cd含量在堿性條件下，隨土壤pH增大迅速下降，在酸性區(qū)域內(nèi)，可交換態(tài)Cd含量隨pH增加呈上升趨勢(shì)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd含量隨土壤pH增大而增加。治理被Cd污染的土壤，施入適量腐植酸鹽、石灰、氧化鋅等土壤改良劑，使土壤pH維持在中性、堿性環(huán)境非常重要。因此，適當(dāng)增加土壤pH，能有效地抑制土壤重金屬活性，降低土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

表6 不同酸堿度土壤Cd各形態(tài)占全量百分比Tab.6 The percentage of various forms soil Cd take up of the total amount with diあerent pH values %

2.2.3 土壤Cd形態(tài)與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系

一般情況下，土壤有機(jī)質(zhì)本身并不含重金屬，土壤有機(jī)質(zhì)含量增加并不增加土壤重金屬的含量，但由于土壤有機(jī)質(zhì)可參與土壤重金屬的絡(luò)（螯）合作用，比如土壤有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)（主要為腐植酸）對(duì)金屬離子的遷移作用表現(xiàn)為有機(jī)膠體對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的表面吸附與離子交換吸附及螯合作用，從而影響重金屬各形態(tài)的含量和比例，并使土壤不同重金屬形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。這里通過(guò)土壤有機(jī)質(zhì)與重金屬各形態(tài)相關(guān)性研究來(lái)分析土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤重金屬的控制。土壤有機(jī)質(zhì)與土壤Cd各形態(tài)相關(guān)系數(shù)列于表7。

Cd各形態(tài)與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系中，與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)呈弱相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為0.216，P＜0.05），致使中等利用態(tài)與有機(jī)質(zhì)為弱相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為0.217，P＜0.05），而與水溶態(tài)呈極弱負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為-0.112，P＜0.05）?？梢?jiàn)，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd的影響為隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加水溶態(tài)稍有減少，中等利用態(tài)會(huì)稍有升高，Cd的污染能力會(huì)受到一定程度的限制。

腐植酸是土壤養(yǎng)分運(yùn)轉(zhuǎn)的“倉(cāng)庫(kù)”，是土壤最優(yōu)越的有機(jī)質(zhì)，雖然本次研究中土壤有機(jī)質(zhì)與腐植酸結(jié)合態(tài)僅呈極弱相關(guān)（相關(guān)系數(shù)為0.108，P＜0.05），但是腐植酸本身具有巨大的吸收代換和緩沖能力，對(duì)土壤的物理和化學(xué)性質(zhì)有著一定的影響。王學(xué)鋒[5]研究證實(shí)：腐植酸在一定程度上影響重金屬各形態(tài)的含量，增加腐植酸會(huì)使Cd可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)下降，從而使得Cd的遷移能力降低。

劉霞等[6]認(rèn)為：碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不顯著；交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，增加有機(jī)質(zhì)可使碳酸鹽結(jié)合態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化。符建榮等[7]研究也表明交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬均與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，有的甚至達(dá)到顯著水平；碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)。

因此，在土壤有機(jī)質(zhì)含量較低的情況下，增加有機(jī)質(zhì)不僅可以降低Cd，還可以降低其他重金屬的活性，可能會(huì)在一定程度上減少農(nóng)作物中重金屬含量。

表7 土壤有機(jī)質(zhì)與土壤Cd各形態(tài)相關(guān)系數(shù)Tab.7 The correlation coeきcient of soil organic matter and various forms Cd

3 結(jié)論

（1）重金屬Pb、Cu、Zn、As、Hg形態(tài)以惰性態(tài)占全量百分比最大，主要是以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在于土壤中，說(shuō)明這5種重金屬元素均為惰性較強(qiáng)的元素。而Cd平均含量為0.512 μg/g，易利用態(tài)占全量百分比達(dá)44.11%，可交換態(tài)占全量百分比達(dá)35.60%，殘?jiān)鼞B(tài)只占全量百分比19.40%。相比其他5種重金屬，Cd活性最強(qiáng)，極易向生物體內(nèi)遷移。

（2）土壤重金屬形態(tài)主要受控于土壤重金屬全量，Cd的各形態(tài)受全量控制較明顯，相關(guān)性達(dá)中等及以上。其中惰性態(tài)受全量控制最為顯著，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.931；易利用態(tài)受全量影響也非常顯著，相關(guān)系數(shù)為0.924。污染區(qū)的樣點(diǎn)全量平均值為2.523 μg/g，可交換態(tài)平均占全量百分比37.93%，易利用態(tài)平均占全量百分比為47.05%，較全區(qū)樣點(diǎn)相應(yīng)數(shù)值高。因此，土壤Cd全量高，其生物易利用率也會(huì)增高，土壤高Cd存在著較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（3）土壤酸堿度對(duì)重金屬形態(tài)影響較大，酸性土壤中水溶態(tài)和離子交換態(tài)占全量百分比最高，可交換態(tài)和易利用態(tài)亦最高，酸性土壤中Cd離子具有極強(qiáng)的活性度，極易向生物體內(nèi)遷移。

（4）土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd的影響為：隨著土壤有機(jī)質(zhì)量的增加，水溶態(tài)稍有減少，中等利用態(tài)稍有升高，Cd的污染能力會(huì)受到一定程度的限制。

（5）根據(jù)以上研究，在Cd污染土壤治理時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH，中和土壤酸性，增加土壤有機(jī)質(zhì)來(lái)有效地抑制土壤重金屬Cd活性，降低土壤重金屬Cd污染風(fēng)險(xiǎn)。如此，正因腐植酸是土壤有機(jī)質(zhì)中的主要組成成分，是最優(yōu)質(zhì)的有機(jī)質(zhì)，可調(diào)酸調(diào)堿，可吸附螯合重金屬離子。因此，增施堿性腐植酸類肥料是抑制土壤重金屬Cd活性的有效措施之一。

[ 1 ]鄭喜坤，魯安懷，高翔，等. 土壤中重金屬污染現(xiàn)狀與防治方法[J]. 土壤與環(huán)境，2002，11（1）：79～84.

[ 2 ]張德存，楊軍，等. 湖北省江漢流域經(jīng)濟(jì)區(qū)農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查總報(bào)告[R]. 湖北省地質(zhì)調(diào)查院，2011.

[ 3 ]楊忠芳，陳岳龍，錢(qián)鑂，等. 土壤pH對(duì)鎘存在形態(tài)影響的模擬實(shí)驗(yàn)研究[J]. 地學(xué)前緣，2005，12（1）：252～260.

[ 4 ]周小娟，祝莉玲，張嫣，等. 武漢市侏儒-消泗一帶土壤形態(tài)分布研究[J]. 資源環(huán)境與工程，2016，30（1）：60～65.

[ 5 ]王學(xué)鋒，尚菲，馬鑫，等. pH和腐植酸對(duì)Cd，Cr在土壤中形態(tài)分布的影響[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，41（5）：101～105.

[ 6 ]劉霞，劉樹(shù)慶，王勝愛(ài). 河北主要土壤中Cd和Pb的形態(tài)分布及其影響因素[J]. 土壤學(xué)報(bào)，2003，40（3）：393～401.

[ 7 ]符建榮. 土壤中鉛的積累及污染的農(nóng)業(yè)防治[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1993，12（5）：223～226，232.