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溫度—壓力—吸附方程回歸樣本集的建立與計算
——以陜西焦坪崔家溝煤為例

2018-05-02 02:36:47郝靜遠張學(xué)梅馬青華
非常規(guī)油氣 2018年2期
關(guān)鍵詞:等溫方程樣本

李 東,郝靜遠,張學(xué)梅,馬青華.

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心,陜西西安 710038)

研究在指定條件下的吸附量是人們十分關(guān)心的問題。固體對氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。為了便于找出規(guī)律,在吸附量、溫度、壓力這三個變量中,常常固定一個變量,測定其他兩個變量之間的關(guān)系,這種關(guān)系可以用曲線表示。吸附等溫線表示在恒溫下,反映吸附量與壓力之間關(guān)系的曲線。目前有溫度—壓力—吸附方程處理已經(jīng)報道的系列等溫吸附試驗數(shù)據(jù)。本文的目的是揭示如何運用已經(jīng)報道的系列等溫吸附試驗數(shù)據(jù)建立回歸樣本集,從而計算溫度—壓力—吸附方程的待定常數(shù),最后驗證溫度—壓力—吸附方程的有效性。

1 回歸樣本的建立

煤巖或頁巖的吸附試驗都是采用系列等溫吸附的方式進行。少數(shù)試驗結(jié)果是直接報道溫度壓力吸附量實測值[1],大多數(shù)試驗結(jié)果是報道在系列測試溫度下的蘭氏體積和蘭氏壓力[2-9]。對于那些報道吸附量實測值的情況,所有不同溫度不同壓力的實測值就是回歸樣本集。對于報道在系列測試溫度下的蘭氏體積和蘭氏壓力的情況,則需要首先建立回歸樣本集。

1.1 回歸樣本的壓力上、下限

回歸樣本的建立中需要解決的是壓力上限和壓力增量,從而確定測試域內(nèi)(壓力、溫度)的樣本個數(shù)。因為計算上的限制,壓力的下限一般取0.5 MPa而不取零。在測定溫度下,回歸樣本的第一、第二個壓力分別為0.5 MPa、1 MPa。報道中的圖或表會涉及測試壓力的上限,那么這個最高測試壓力就確定為吸附壓力的上限。

1.2 回歸樣本的壓力增量

壓力增量定為1 MPa。確定吸附壓力上限為M,則在測定溫度下,有(M+1)個樣本。如果有N個測試溫度,就會有N×(M+1)個回歸樣本構(gòu)成的回歸樣本集?,F(xiàn)以陜西焦坪崔家溝7號煤的系列等溫吸附試驗[7]為例加以說明。

陜西焦坪崔家溝7號煤的特征參數(shù)如下:灰分,18.23%;水分,1.88%;Ro,1.4%。其報道的Langmuir參數(shù)列于表1。

表1 焦坪崔家溝7號煤樣實測條件及蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)[7]Table 1 The measured conditions and parameters of Langerhans and Langerhans equation of 7# coal sample in Cuijiagou of Jiaoping

文章中顯示的吸附上限為7 MPa。為保險起見,增加1 MPa,達到8 MPa。因此相應(yīng)的9個測試壓力p分別為0.5 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa、6 MPa、7 MPa和8 MPa。將表1的數(shù)值和測試壓力p代入蘭氏方程(1):

(1)

那么回歸樣本在某個測試溫度下就產(chǎn)生9個吸附值。焦坪崔家溝7號煤樣有4個測試溫度,總共有4×9=36個樣本。表2列出在不同溫度和壓力下的回歸樣本集。

表2 陜西焦坪崔家溝7號煤的回歸樣本Table 2 Regression sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

2 回歸樣本的線性計算

溫度—壓力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)[10-16]如下:

(2)

式中V——吸附量,即在溫度T和壓力p下的樣本數(shù)值,c m3/g;

M——分子量,g/mol,甲烷的分子量為16;

T——絕對溫度,K;

p——壓力,MPa;

A——對于一個固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù);

B——吸附流量系數(shù),與吸附區(qū)域相關(guān);

Δ——在吸附質(zhì)流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差,K,主要衡量吸附溫度的相對影響;

β——類似于Freundlich吸附等溫線方程中的壓力參數(shù),主要衡量吸附壓力的相對影響。

運用已經(jīng)得到的含有36個元素的回歸樣本集,可以通過以下步驟計算TPAE的4個待定參數(shù)(A、B、Δ、β)。

2.1 數(shù)學(xué)處理

將式(2)變形移項得:

(3)

兩邊同時取對數(shù)得:

(4)

假設(shè)一個A1值,用式(4)左邊的計算值與lnp、1/T做二元線性回歸,可得lnB、β和Δ。將lnB反對數(shù)求出B。這樣,就得到第一個假設(shè)A1值時的第一套TPAE參數(shù)(A1=0.168、B1=0.000116、Δ1=1953.3、β1=0.4986)。

2.2 計算樣本集的建立

將第一套TPAE參數(shù)(A1、B1、Δ1、β1)代入式(2),計算與回歸樣本集一一對應(yīng)的相同溫度T和壓力p的V計算樣本集。表3為按第一套TPAE參數(shù)的不同溫度壓力下的36個元素的計算樣本集。

表3 陜西焦坪崔家溝7號煤的計算樣本集Table 3 Calculation sample of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

注:A1=0.168,B1=0.000116,Δ1=1953.3,β1=0.4986。

然后做第二個假設(shè)A2值,得到第二套TPAE參數(shù)(A2、B2、Δ2、β2),計算第二套計算樣本集。依此類推……

3 TPAE參數(shù)的選擇及回歸方程的驗證

3.1 TPAE參數(shù)的選擇

現(xiàn)在有幾套線性回歸的計算樣本集。和回歸樣本集進行比較,任何一套計算樣本和回歸樣本之間就有一套36元素的相對偏差集。相對偏差δ的計算方程如下:

(5)

相對平均偏差是36個元素的相對偏差集的平均值,可以衡量回歸樣本集與計算樣本集之間的差異。從統(tǒng)計學(xué)的角度判斷,相對平均偏差越小越好。

比較這幾套線性回歸的平均相對偏差,可以選擇產(chǎn)生最小的平均相對偏差的TPAE參數(shù)。以下三條重要的規(guī)則是在選擇最小的平均相對偏差時必須遵守的:

(1)A≥零,A不能<零;

(2)B≥零,B不能<零;

(3)b必須>零,b不能>1。

表4列出6套不同假設(shè)A值回歸得到的TPAE參數(shù)和平均相對偏差。

表4 陜西焦坪崔家溝7號煤不同計算樣本得到TPAE參數(shù)和平均相對偏差Table 4 TPAE parameters and average relative deviations from different calculation samples of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

可以選擇A值為0.168的那一組TPAE參數(shù)。其產(chǎn)生的平均相對偏差為7.29%。

3.2 吸附壓力上限

在系列等溫吸附試驗中,如果試驗的最高壓力沒有使煤吸附達到飽和,不同吸附壓力上限得到的Langmuir吸附參數(shù)就有很大偏差[9]。換句話說,在相同煤樣、相同測試儀器條件下,不同的最高吸附壓力的系列等溫試驗結(jié)果可以得到不同的Langmuir吸附參數(shù)。那么,利用多元線性回歸時,即使有相同的A值,不同的壓力上限也會得到不同的TPAE待定參數(shù)。表5列出相同的A值在4個不同壓力上限時的TPAE參數(shù)。

表5 陜西焦坪崔家溝7號煤不同壓力上限時的TPAE參數(shù)和平均相對偏差(A值都為0.168) Table 5 The TPAE parameters and the average relative deviations at different upper pressure limit of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi (Value A is 0.168)

從表5的數(shù)據(jù)可以看出,和系列等溫吸附一樣,不同的吸附壓力上限也可以產(chǎn)生不同的TPAE參數(shù)。

對于有些煤的樣測試是在高溫(100 ℃)和高壓(32 MPa)[8]較為苛刻的條件下進行的,因此,吸附壓力的上限是定到高壓條件下。但是當選擇幾批不同的系列等溫吸附試驗來比較煤的變質(zhì)程度對吸附的影響時(如煤的變質(zhì)程度與等量吸附熱的關(guān)系、煤的變質(zhì)程度與吸附最大量的關(guān)系),而且這些不同批次的系列等溫吸附試驗有不同的測試壓力上限,則一般采用折中的壓力上限為所有回歸樣本的壓力上限。

3.3 回歸方程的作圖法

如前面所說,回歸方程驗證的一種方法就是計算回歸樣本集與計算樣本集之間的相對平均偏差。這種驗證方法也稱為計算法。除此以外,還有作圖法。因為回歸TPAE包含溫度與壓力二維變量,所以這是個回歸曲面方程。而回歸樣本是在溫度—壓力下的吸附量,是一些點。面與點之間的吻合程度就是作圖法。 圖1表示陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE(A=0.168,B=0.000116,Δ=1953.3,β=0.4986)和全部36個回歸樣本點。

從圖1中可以看出回歸得到的TPAE曲面與回歸樣本吻合很好。因此作圖法也可以驗證TPAE可以處理系列等溫吸附試驗數(shù)據(jù)。

圖1 陜西焦坪崔家溝7號煤的TPAE曲面Fig.1 TPAE surface of 7# coal in Cuijiagou, Jiaoping, Shaanxi

4 結(jié)論

(1)大多數(shù)煤巖或頁巖的系列等溫吸附試驗結(jié)果是通過Langmuir參數(shù)進行報道的。為了驗證以至應(yīng)用溫度—壓力—吸附方程TPAE,首先必須建立回歸樣本集。對于吸附壓力上限為MMPa,N個測試溫度的煤樣可以建立N×(M+1)元素的回歸樣本集。

(2)通過將TPAE線性處理后,可以進行多元線性回歸,得到在假設(shè)A為某值時的其他3個參數(shù)值,從而得到計算樣本集,并計算該計算樣本集與回歸樣本集的相對平均偏差。在多組相對平均偏差中取最小者為選定TPAE。

(3)除了用計算相對平均偏差法驗證以外,還可以用作圖法來驗證最佳TPAE。所有的計算、比較、選擇、作圖、驗證,都用陜西焦坪崔家溝7號煤作為例子加以說明。

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