,2 ,2 ,2

(1.上海大學材料研究所，上海 200072；2.上海大學興化特種不銹鋼研究院，江蘇興化 225721)

馬氏體時效不銹鋼通過相變強化和時效強化獲得較高的強度，現(xiàn)已廣泛應用于機械制造、航空航天和原子能等重要領域[1]。瑞典Sandvik[2- 3]在20世紀90年代初研制了1RK91(12Cr- 9Ni- 4Mo- 2Cu)馬氏體時效不銹鋼，由于該鋼具有較高的強度、良好的耐腐蝕性能，已經大量用于制造外科醫(yī)療器件和電動剃須刀網孔刀片，也可作為高端刀具尤其是海軍軍刀的制作材料。

國外對1RK91馬氏體時效不銹鋼的關注比較早，研究內容主要集中在用三維原子探針(3DAP)觀察時效后析出相的析出順序上，時效5 min就觀察到了Cu元素的富集[4]，由于析出相嵌入基體，而且馬氏體基體磁性很強，很多研究者仍未能通過TEM觀察到析出Cu相的形貌。Hattestrand M等[5]將1RK91鋼在475 ℃時效100 h，通過EFTEM(energy- filtered transmission electron microscopy)觀察到了Cu元素的富集，但無法確定該析出Cu相的晶體結構。

以往對1RK91馬氏體時效不銹鋼的加工工藝和電化學腐蝕方面的研究較少。本文在1RK91鋼的基礎上增加了1%(質量分數(shù)，下同)Cu，重點研究了00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4馬氏體時效不銹鋼的固溶處理溫度、冷軋變形率、時效時間、電化學腐蝕性能、海水浸泡腐蝕以及析出相，以期為該鋼的生產工藝及市場推廣應用提供指導。

1 試驗材料與方法

原材料用真空感應爐在氬氣氣氛中冶煉，澆注成50 kg的鑄錠，鋼的實測化學成分如表1所示。將鑄錠去除氧化皮，然后在1 200 ℃保溫1.5 h后鍛造成40 mm × 100 mm ×Lmm(L為長度)的板坯，再將板坯在1 200 ℃保溫1.5 h，經過五道次熱軋，從40 mm厚熱軋到8 mm厚。最后，再從8 mm厚的板材上切取15 mm × 10 mm × 8 mm的試樣，分別在1 050、1 100和1 150 ℃固溶0.5 h，水冷[6- 7]，觀察顯微組織，確定合適的固溶溫度。再將試樣從8 mm厚分別冷軋成3、2和1.2 mm厚薄板。從冷軋后的板材上取樣，在440 ℃分別時效0.5、1、1.5、2、4和8 h，空冷，用800號砂紙打磨并清洗后，測試洛氏硬度。在透射電鏡下觀察并分析440 ℃時效4 h后的顯微組織。

表1 馬氏體時效不銹鋼的化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of the maraging stainless steel (mass fraction) %

根據(jù)GB/T 228.1—2010，將冷軋變形至63%、75%和85%的試樣分別在440 ℃時效4 h，然后制備成標距為30 mm的拉伸試樣，采用電子萬能拉伸試驗機CMT5305進行室溫拉伸試驗。

用CHI- 900D電化學測試系統(tǒng)測量試驗材料的極化曲線，試樣表面依次經200～800號水砂紙細磨，錫焊后用環(huán)氧樹脂密封(只留測試面)，經砂紙細磨后拋光，然后進行測試。測試溶液為3.5%NaCl溶液，測試溫度為25 ℃，掃描速度為0.5 mV/s，掃描范圍為-300 ～600 mV，參比電極為飽和KCl填充的Ag/AgCl電極。

將經過85%冷軋變形、在440 ℃時效4 h的試樣制備成30 mm × 20 mm × 1.2 mm的均勻腐蝕失重試驗試樣。試驗介質為含3.5%NaCl的模擬海水，用恒溫水浴鍋加熱至(25±1)℃，并分別放置144、288、576 h后取出稱重，每種狀態(tài)三個試樣。腐蝕速率的計算公式為：

Vcor=(m1-m2)·S-1·t-1

式中：Vcor為腐蝕速率，g·m-2·h-1；m1為試驗前質量，g；m2為試驗后質量，g；S為試樣表面積，m2；t是試驗時間，h。

2 結果與討論

2.1 固溶溫度對鋼組織的影響

圖1為試樣在1 050、1 100和1 150 ℃固溶處理后水冷的顯微組織。從圖1中可以看出，在1 050 ℃固溶0.5 h水冷后，原奧氏體晶粒內出現(xiàn)了很多板條馬氏體，但仍有大量的殘留奧氏體；1 100 ℃固溶處理水冷后奧氏體已基本轉變成了板條狀馬氏體；1 150 ℃固溶處理水冷后，基體大部分轉變成馬氏體，并出現(xiàn)了少量的高溫δ鐵素體。δ鐵素體主要呈細條狀分布在原奧氏體晶界附近，會降低鋼的耐腐蝕性和韌性。由于1 150 ℃固溶處理時奧氏體晶粒明顯長大，因此快速冷卻后形成的板條馬氏體束也較粗大，對鋼的力學性能不利。從圖2可以看出，固溶水冷后，鋼中仍有一些殘留奧氏體。隨著固溶溫度的升高，奧氏體峰的強度先降低后增加，在1 100 ℃固溶處理的鋼馬氏體轉變最充分，這與圖1所示結果相吻合。由上可知，當固溶處理溫度較低(1 050 ℃)時，殘留奧氏體含量較多；而當固溶處理溫度較高(1 150 ℃)時，鋼中又有高溫δ鐵素體出現(xiàn)。最終，選擇1 100 ℃作為固溶處理溫度。

2.2 冷軋變形對鋼時效后硬度的影響

圖3為馬氏體時效不銹鋼在1 100 ℃固溶處理0.5 h，再經63%、75%和85%冷軋變形，隨后在440 ℃時效不同時間后，其硬度隨時效時間的變化。由圖3可知，隨著冷軋變形率的增加，鋼的硬度明顯提高，時效4 h達到峰值。由圖2可知，固溶處理后基體中仍存在少量殘留奧氏體，隨著冷軋變形率的增加，殘留奧氏體誘發(fā)轉變成馬氏體，有利于冷加工變形。冷軋變形率為63%、75%和85%的試樣，時效0.5 h后的硬度比時效前分別提高了10.5、11.6和13.7 HRC?？梢姡S著冷軋變形率的增加，鋼時效后硬度的提高幅度也增大，而且隨著時效時間的延長，硬度保持穩(wěn)定。傳統(tǒng)的馬氏體時效不銹鋼如C455和17- 4PH等，均有過時效現(xiàn)象，即硬度達到峰值后，隨著時效時間的延長硬度明顯下降。Hattestrand M等[3,5]將1RK91馬氏體時效不銹鋼在475 ℃時效100 h，發(fā)現(xiàn)有二十面體準晶結構富Mo相R出現(xiàn)，能阻止Ni3(Ti,Al)的粗化，使材料在長時間時效時仍能保持硬度穩(wěn)定。這應該也是本試驗材料在時效較長時間后硬度保持穩(wěn)定的原因。冷軋至不同變形率的馬氏體時效不銹鋼在440 ℃時效4 h后的拉伸曲線見圖4。隨著冷軋變形率的提高，抗拉強度顯著增加，三種變形率的試樣抗拉強度分別為1 433、1 739和2 310 MPa。這是由于大的軋變形率促使位錯進一步在馬氏體中堆積，而大量的位錯為時效后析出第二相提供了更多形核位置，可促進強化相的析出，因而提高了馬氏體時效不銹鋼的強度。

圖1 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4鋼經(a)1 050、(b)1 100和(c)1 150 ℃固溶處理0.5 h水冷后的顯微組織Fig.1 Microstructures of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel solution- treated at (a) 1 050 ℃, (b) 1 100 ℃ and (c) 1 150 ℃ for 0.5 h and water- cooled

圖2 不同溫度固溶處理0.5 h后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the specimens solution treated at different temperatures for 0.5 h

圖3 冷軋至不同變形率的00Cr12Ni9Mo4Cu3-Ti0.9Al0.4鋼的硬度隨時效時間的變化Fig.3 Variation of hardness of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to different deformation extents with aging time

2.3 時效處理對不同冷軋變形率的鋼耐蝕性能的影響

圖5為固溶處理和冷軋至不同變形率隨后時效處理的馬氏體時效不銹鋼的電化學極化曲線。可以看出，固溶態(tài)試樣的點蝕電位較低，約為180 mV；冷軋、時效后，點蝕電位明顯提高；隨著冷軋變形率從63%增加到85%，點蝕電位略有提高，從370 mV增加到了410 mV。試樣經過電化學腐蝕后的表面形貌如圖6所示，圖6(a)是固溶處理后試樣的電化學腐蝕形貌，點蝕坑呈相互平行的長條狀。由于固溶態(tài)組織中還有一些殘留奧氏體，而奧氏體與馬氏體的電化學性能有較大差異，有學者研究表明，不同組織的分界處容易產生點蝕[8]。同時，固溶后急冷，由于材料內外冷速不同，會使材料中的應力分布非常不均勻，產生空位等點缺陷，導致點蝕電位較低。圖6(b)～6(d)為冷軋至不同變形率的馬氏體時效不銹鋼分別在440 ℃時效4 h后的電化學腐蝕形貌，與固溶態(tài)的相比，腐蝕形貌從長條狀變成了圓坑狀，并且腐蝕坑較小，數(shù)量明顯減少。這是由于馬氏體時效不銹鋼經過冷軋變形后，其組織發(fā)生了明顯的變化，板條馬氏體更致密、均勻，并且殘留奧氏體通過應力形變誘發(fā)馬氏體相的產生，獲得更加單一的馬氏體組織，提高了組織的致密性、均勻性[9]。在時效過程中，馬氏體組織發(fā)生回復，變得更加均勻，應力集中現(xiàn)象得到逐步松弛[10- 11]，點缺陷減少，提高了材料的點蝕電位。劉東等[12]研究了時效溫度對含Cu抗菌不銹鋼耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)時效處理后試樣的鈍化膜修復能力增強，富Cu相體積分數(shù)越大，鈍化膜被破壞后修復能力越強，點蝕電位越高。本試驗中冷軋變形率較大，后續(xù)的測試分析發(fā)現(xiàn)，組織中析出了較多的Cu相，因此時效后點蝕電位較高。同時，在時效過程中會有少量的逆轉變奧氏體產生，馬氏體時效不銹鋼中的逆轉變奧氏體通常在晶界與馬氏體板條界面處以薄膜狀析出[13]，減少了晶界處的缺陷。此外，逆轉變奧氏體中還富含奧氏體穩(wěn)定化元素Ni，Ni能增大馬氏體時效不銹鋼的鈍化傾向，改善材料的耐腐蝕性能[14]。本試驗中，馬氏體時效不銹鋼在3.5 % NaCl溶液中能形成穩(wěn)定的鈍化膜，具有良好的耐蝕性。

圖4 冷軋至不同變形率的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti- 0.9Al0.4鋼在440 ℃時效4 h后的應力- 應變曲線Fig.4 Stress- strain curves of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3- Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to different deformation extents and then aged at 440 ℃ for 4 h

圖5 1 100 ℃固溶處理和冷軋至不同變形率隨后在440 ℃時效4 h后00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4鋼試樣的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of the 00Cr12Ni9- Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel specimens solution- treated at 1 100 ℃ and cold- rolled to deformation rates of 63%, 75%, 85% and then aged at 440 ℃ for 4 h

由于變形率較大時，00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9- Al0.4馬氏體時效不銹鋼具有較高的點蝕電位，因此分析了鋼冷軋至85%變形率后的均勻腐蝕狀況。圖7是冷軋至85%變形率的鋼在440 ℃時效4 h后在3.5% NaCl溶液中的腐蝕失重曲線。從圖中可以看出，前144 h，腐蝕失重率直線上升，腐蝕速率較快；144 h后，鋼的腐蝕失重率緩慢增加，腐蝕速率逐漸降低；浸泡576 h，失重率僅為0.155 g·m-2，腐蝕速率為0.27×10-3g·m-2·h-1，說明該鋼在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蝕性能。

2.4 時效后的析出相

由前文可知，大變形率的鋼的強度、硬度、耐蝕性能都比較高，因此對大變形率(85%)的試樣進行了更深入的分析。圖8所示為經85%冷軋變形的馬氏體時效不銹鋼在440 ℃時效4 h后的TEM形貌，發(fā)現(xiàn)有大量彌散的析出相，能譜發(fā)現(xiàn)，有的析出相中Cu的質量分數(shù)達到了30%(圖8(a))，遠高于鋼的含銅量(3%)。圖8(b)為富含Ni、Al、Ti的析出相， 根據(jù)文獻介紹[4,15- 16]， 可能是Ni3(Ti,Al)析出相。Cu析出相的高分辨形貌見圖8(c)， 呈橢圓球狀，尺寸約為15 nm，衍射斑點如圖8(d)所示，通過標定發(fā)現(xiàn)基體是體心立方結構的馬氏體，析出的Cu相是面心立方結構，確定為ε- Cu相。楊柯等[17- 18]對Cu析出相進行了研究，發(fā)現(xiàn)金屬材料中的ε- Cu相具有很好的抗菌功能，時效處理后會在不銹鋼中形成高度彌散的ε- Cu相，從而賦予材料抗菌功能。國外很多研究表明[16,19]，馬氏體時效不銹鋼在時效初期，就有大量的富Cu團簇。隨著時效時間的延長，Ni、Ti和Al元素富集，以富Cu相作為形核位置，形成Ni3(Ti,Al)沉淀，這些析出相極大地提高了材料的強度。

圖6 1 100 ℃固溶處理(a)、冷軋至63%(b)、75%(c)和85%(d)變形率的試樣時效和電化學腐蝕后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of the specimens (a) solution- treated at 1 100 ℃, and cold- rolled to deformation rates of (b) 63%, (c) 75%, (d) 85% and then aged and electrochemically corroded

圖7 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡失重率隨時間的變化Fig.7 Weight loss rate- time curves of the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel in 3.5% NaCl solution

3 結論

(1)00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4馬氏體時效不銹鋼合適的固溶處理溫度為1 100 ℃。硬度和抗拉強度隨冷軋變形率的提高而增加，當冷軋變形率為85%時，在440 ℃時效4 h，硬度達到55 HRC，抗拉強度達到2 310 MPa。

圖8 冷軋至不同變形率隨后在440 ℃時效4 h后的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4鋼中析出相的TEM形貌Fig.8 TEM morphologies of precipitates in the 00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4 steel cold- rolled to deformation rate of 85% and then aged at 440 ℃ for 4 h

(2)00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4馬氏體時效不銹鋼冷軋時效態(tài)試樣的點蝕電位明顯高于固溶態(tài)試樣。隨著冷軋變形率從63%增大到85%，點蝕電位略有提高，從370 mV增加到410 mV。在3.5% NaCl溶液中浸泡576 h，腐蝕速率僅為0.27×10- 3g·m-2·h-1，該不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能。

(3)經過85%冷軋變形隨后在440 ℃時效4 h的00Cr12Ni9Mo4Cu3Ti0.9Al0.4馬氏體時效不銹鋼，有大量的Ni3(Ti,Al)顆粒和ε- Cu相析出，顯著提高了鋼的硬度和強度。

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