李 霞， 杜 磊， 許明月， 方 園， 鄒奉元,2

(1. 浙江理工大學 服裝學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 浙江省服裝工程技術研究中心， 浙江 杭州 310018)

羽絨通常指生長在鴨、鵝體表或正羽基部，柔軟且不成瓣狀的絨毛，是由約20種不同氨基酸組成的角蛋白質(zhì)纖維[1-2]。目前，市場上羽絨的種類主要是鵝絨與鴨絨，鵝絨的品質(zhì)及保暖性優(yōu)于鴨絨，價格也比鴨絨高。鵝絨和鴨絨的外觀形貌無明顯差別，導致二者難以區(qū)分[3]，常用的鑒別方法是依靠人工通過縮微膠片或顯微鏡進行觀察[4-5]；但該方法對檢測人員的專業(yè)性要求較高，因此，探索新型有效區(qū)分鴨絨及鵝絨的方法尤為重要。

電子鼻是一種分析、識別和檢測復雜氣味及揮發(fā)性成分的儀器，其主要機制是根據(jù)傳感器檢測到的不同氣體產(chǎn)生的不同電壓信號和響應曲線[6]作出判斷。國內(nèi)外學者已逐漸將電子鼻技術應用于紡織品氣味的檢測：Haeringert等[7]利用電子鼻探究了羊毛和棉織物的異味問題；York[8]使用電子鼻氣味指紋儀對13種織物吸附異味氣體的難易程度進行了探究；王昊[9]利用PEN3型電子鼻分別對帶有魚腥味、煤油味、霉味、香水味、芳香烴味和正常純棉織物進行了檢測，并利用雷達圖對各種樣品進行了鑒別。

針對鵝絨與鴨絨因外觀相似而難以區(qū)分的問題，本文根據(jù)鵝絨、鴨絨氣味不同的特點，利用德國Airsense公司PEN3型電子鼻獲取鵝絨、鴨絨電子鼻響應數(shù)據(jù)。通過正交試驗設計獲得較佳試驗參數(shù)，采用主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)法對鵝絨與鴨絨進行分類識別；并利用偏最小二乘法(PLS)建立電子鼻羽絨種類區(qū)分模型，以期為羽絨區(qū)分提供新的測試方法和途徑。

1 試驗部分

1. 1 試驗材料

鴨絨、鵝絨，均購自安徽天之和羽絨制品有限公司。試驗時精確稱取一定質(zhì)量的鵝絨(鴨絨)樣品置于潔凈的燒杯中，制備10個平行樣本，燒杯口用雙層保鮮膜密封，于(25±2)℃條件下靜置30 min后用電子鼻頂空測量。

1. 2 試驗儀器及參數(shù)設置

采用PEN3型便攜式電子鼻系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括10個金屬氧化物傳感器組成的傳感器陣列、采樣及清洗通道、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等，其傳感器陣列中各傳感器對不同氣體揮發(fā)物敏感，可通過適當?shù)哪Ｊ阶R別方法，自動檢測和辨別簡單或復雜氣味。表1示出PEN3型電子鼻傳感器的名稱及性能。

表1 PEN3型電子鼻傳感器名稱及性能Tab.1 Sensors and performance of PEN3 electronic nose

為避免漂移現(xiàn)象，對提取傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電導率(G)與經(jīng)過標準活性碳過濾后氣體電導率(G0)的比值進行數(shù)據(jù)處理和模式識別。傳感器采集氣味時，曲線響應值快速增加到最高點再趨向平緩。本試驗中電子鼻響應曲線在100 s時基本穩(wěn)定，因此，將采樣時間設定為100 s。每采集完 1個樣品后傳感器需徹底清洗，經(jīng)多次試驗設定傳感器自動清洗時間為120 s，采樣時間間隔為1 s，傳感器歸零時間為10 s，進樣準備時間為5 s，進樣流量為600 mL/min，其他參數(shù)取儀器默認值。

1.3 試驗條件確定

1.3.1試驗指標確定

通常情況下，同一樣本組各樣品的電子鼻響應特征相同，但頂空空間和樣品質(zhì)量等因素會導致電子鼻響應信號不一致[10]。

為探究頂空空間和樣品質(zhì)量對電子鼻響應特性的影響，提取電子鼻各傳感器的響應均值進行多變量方差分析，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，頂空空間和樣品質(zhì)量及二者交互作用對傳感器S2、S7、S9響應特性影響顯著，因此，選取S2、S7、S9傳感器響應特征值作為確定較佳試驗條件的指標。

表2 多變量方差分析表Tab.2 Multivariate variance analysis

注：因素a為頂空空間；因素b為樣品質(zhì)量；a×b為因素a和因素b的交互作用；F為檢驗統(tǒng)計量觀測值；P為檢驗統(tǒng)計量概率值；顯著性水平為0.05。

1.3.2正交試驗設計

為獲得較佳的試驗條件，頂空空間取3個水平(燒杯體積為500、800、1 000 mL)，樣品質(zhì)量取3個水平(0.2、0.3、0.4 g)進行正交試驗。按各單指標正交試驗計算出每個因素不同水平的均值和極差，按極差大小列出因素的主次順序，每個因素都取其均值最好水平，從而得到最優(yōu)試驗條件。

正交直觀分析結(jié)果如表3所示。S2、S7、S9各因素主次順序依次為：B>A>A×B，A>B>A×B，A>B>A×B。根據(jù)3水平條件下均值大小，S2、S7、S9的優(yōu)方案為A2B2、A2B2、A2B3。綜上，優(yōu)方案為A2B2，即試驗時頂空空間取800 mL，樣品質(zhì)量取0.3 g。

1.4 模式識別

采用電子鼻技術獲取鵝絨與鴨絨的電子鼻特征值，利用Win Muster軟件進行載荷分析、主成分分析、線性判別式分析、偏最小二乘分析對鵝絨與鴨絨進行區(qū)分識別。

表3 正交直觀分析表

注：A因素水平1、2、3分別表示燒杯體積為500、800、1 000 mL；B因素水平1、2、3分別表示樣品質(zhì)量為0.2、0.3、0.4 g。

表4 鵝絨各傳感器響應值的相對標準差

表5 鴨絨各傳感器響應值的相對標準差

2 結(jié)果與分析

2.1 傳感器響應信號的重現(xiàn)性

為觀察電子鼻各傳感器響應值間的離散程度，對鵝絨、鴨絨樣品穩(wěn)定階段電子鼻響應均值進行相對標準差分析。試驗時，鵝絨、鴨絨的樣品質(zhì)量分別為0.3 g，頂空空間為800 mL燒杯，平行樣本各 10個，分別編號為樣本1，樣本2，樣本3，……，樣本10。表4、5示出鵝絨和鴨絨各傳感器響應值的相對標準差。由表可知，10組樣本的相對標準差大都小于5%，說明鵝絨與鴨絨電子鼻各傳感器響應值的差異較小，樣本數(shù)據(jù)的離散程度小，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，可將這20組樣本作為后期模式識別的輸入集。

2.2 傳感器響應信號分析

每種氣味都由特定的有機或無機氣體物質(zhì)產(chǎn)生，鵝、鴨同屬鴨科動物，羽絨成分非常相似，主要成分為內(nèi)脂類和羧酸類化合物[11]。羧酸類化合物有一定刺激性氣味，當其含碳數(shù)在3～8之間時具有腐爛味。酯類化物有一定的揮發(fā)性氣味，低級酯具有芳香氣味。

電子鼻傳感器陣列中10個傳感器對鵝絨與鴨絨揮發(fā)性氣味的敏感程度不同，其電子鼻傳感器響應信號值也存在差異。圖1示出鵝絨與鴨絨電子鼻傳感器響應值的雷達指紋圖譜，極坐標為電子鼻傳感器響應信號值(G/G0)?？煽闯觯葫Z絨樣品的雷達指紋圖譜較均衡，各傳感器信號間強弱差異??；鴨絨樣品各傳感器信號差異明顯，呈三葉草形。從鵝絨、鴨絨雷達指紋圖譜中可直觀觀察到傳感器 W5S、W1W、W2W 響應強烈，由這3個傳感器響應值的差異可初步區(qū)分鵝絨與鴨絨。

圖1 鵝絨與鴨絨雷達指紋圖Fig.1 Radar fingerprint of goose down and duck down

2.3 載荷分析

載荷分析本質(zhì)是描述物質(zhì)中第1主成分和第2主成分線性方程的系數(shù)。圖2為載荷分析圖。可知：S7在第1主成分上的系數(shù)為0.82，說明S7在第1主成分上的載荷很高，其次是S9；S2在第1和第2主成分的載荷都高。Win Muster軟件得到第1主成分累計方差貢獻率為99.42%，而傳感器S2、S7、S9與第1主成分相關程度高，因此，第1主成分主要解釋了這3個變量，提取S7、S2、S9電子鼻傳感器穩(wěn)定階段響應均值進行模式識別。由表1電子鼻傳感器名稱及性能描述可知，傳感器S7對硫化物靈敏，S2對氮氧化合物靈敏，S9對芳香成分和有機硫化物靈敏，這說明區(qū)分鵝絨、鴨絨的主要成分為硫化物、氮氧化合物和芳香類物質(zhì)。

圖2 載荷分析圖Fig.2 Loading analysis

2.4 線性判別分析

線性判別法(LDA)是研究樣品所屬類型的一種統(tǒng)計方法。LDA將每個檢測樣品的三維數(shù)據(jù)投影在一個平面上，使得各空間向量在該平面上的坐標達到樣品組間離差平方和與每個樣品組內(nèi)離差平方和比值最大的效果，得到線性判別函數(shù)F。

利用Win Muster軟件建立鵝絨、鴨絨樣本的LDA模板文件，結(jié)果如圖3所示?？芍Z絨、鴨絨得到較好區(qū)分，其中第1判別式函數(shù)F1的方差貢獻率為90.63%，第2判別式F2的方差貢獻率為1.17%。一般，當累計貢獻率大于等于 85%時，即說明在最大限度地降低映射過程中信息丟失的同時，組間離差與組內(nèi)離差比值達到最大，不同類別的樣品更易區(qū)分。

圖3 線性判別分析Fig.3 Linear discriminant analysis

2.5 主成分分析

主成分分析(PCA)是將提取的電子鼻傳感器多指標信息作數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，以較少主成分代替原來多維向量。由前2個主成分綜合得分繪制鵝絨與鴨絨的PCA圖，結(jié)果如圖4所示。可知前2個主成分的累積方差貢獻率為99.9%，Win Muster軟件分析可知鵝絨與鴨絨的區(qū)分度為89.2%，反映了鵝絨與鴨絨的區(qū)分情況。由圖2載荷分析可知，橫坐標第1主成分可解釋為硫化物和芳香類物質(zhì)，縱坐標第2主成分可解釋為氮氧化合物，由圖4主成分分析可知，2個橢圓清晰地分離，從數(shù)據(jù)點的聚集來看，鵝絨與鴨絨在化學結(jié)構(gòu)上存在差異。

圖4 主成分分析Fig.4 Principal component analysis

2.6 偏最小二乘分析

本文試驗訓練集用于建立定性判別數(shù)學模型，驗證集用于預測所建模型的準確性和可靠性[12]。采用Win Muster軟件進行偏最小二乘(PLS)分析、建模與預測。鵝絨、鴨絨鑒別樣本共80個，隨機選擇鵝絨與鴨絨樣本各20個作為訓練集，剩下各 20個樣本用作驗證集。建立PLS模型時，給鵝絨賦值為1，鴨絨賦值為0，作為預測參考值。

鵝絨與鴨絨的訓練集和驗證集的識別結(jié)果如表6、7所示?？煽闯?，訓練集和驗證集的總體識別率分別為97.5%和90.0%，驗證結(jié)果較理想，說明建立的PLS模型效果較好，該模型也可用于對未知羽絨樣品的預測。

表6 羽絨評判模型訓練集識別結(jié)果

表7 羽絨評判模型驗正集識別結(jié)果Tab.7 Validation set identification results of goose down and duck down evaluation model

3 結(jié) 論

1)基于電子鼻氣味指紋儀建立鵝絨與鴨絨雷達指紋圖，其中鵝絨的雷達指紋圖譜比較均衡，鴨絨的雷達指紋圖譜呈現(xiàn)三葉草形，可直觀區(qū)分鵝絨與鴨絨。

2)根據(jù)鵝絨與鴨絨的傳感器貢獻率分析可知，前2個主成分的區(qū)分貢獻率達到99.9%，而第1主成分中貢獻率最大的傳感器依次對硫化物靈敏、對氮氧化合物靈敏、對芳香成分和有機硫化物靈敏，因此可確定，區(qū)分鵝絨與鴨絨的主要物質(zhì)是硫化物、氮氧化合物和芳香類物質(zhì)。

3)利用偏最小二乘法建立鵝絨與鴨絨的識別模型，獲得校正集識別準確率達97.5%，驗證集的識別準確率為90.0%，說明該模型可較好地區(qū)分鵝絨與鴨絨。

FZXB

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從表 1 可以看出：第一主成分在 X1、X2、X6、X10與X11上具有較大的載荷，說明第一主成分在一定程度上代表著經(jīng)濟生活水平；第二主成分在X3、X4上具有較大的載荷，說明第二主成分在一定程度上代表著海洋漁業(yè)水平；第三主成分在X7、X8、X9上具有較大的載荷，說明第三主成分在一定程度上代表著居民收入水平。

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