薛永濤 ，石 玗 ，朱 明 ，李旭賓 （.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)材料加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；2.中石化第五建設(shè)有限公司，廣東 廣州 50000）

0 前言

世界原油劣質(zhì)化趨勢(shì)日益明顯[1]，同時(shí)由于劣質(zhì)原油加工技術(shù)限制、加工能力約束以及優(yōu)質(zhì)原油供應(yīng)不足，使劣質(zhì)高酸和優(yōu)質(zhì)低酸原油的價(jià)差明顯加大。原油劣質(zhì)化及其加工經(jīng)濟(jì)性造成近年來(lái)煉油行業(yè)原油酸值不斷攀升，煉油裝置的設(shè)備、管道及零部件環(huán)烷酸腐蝕腐蝕失效增多，嚴(yán)重影響煉油裝置的安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)久運(yùn)行[2]。

目前，普遍的技術(shù)對(duì)策是選擇適當(dāng)?shù)母咝阅芎辖鸩牧蟻?lái)控制腐蝕，而高昂的材料大大增加了煉油裝置的建造及改造成本。表面熔覆能在保證熔覆層性能同樣優(yōu)良的前提下實(shí)現(xiàn)低成本的耐腐蝕、高硬度或耐磨層。半導(dǎo)體激光熔覆[3]相對(duì)于其他熔覆方法具有激光吸收率高、光斑大、稀釋率低等優(yōu)點(diǎn)，更適用于表面熔覆[4]。BAIN R L等人[5]提到由于Inconel 625中的Mo元素含量較高，使其具有強(qiáng)抗氧化能力，可以耐高溫環(huán)烷酸腐蝕。本研究在Q235基體表面預(yù)置Inconel 625粉末后采用半導(dǎo)體激光熔覆，得到性能優(yōu)異的熔覆層，熔覆層與基材結(jié)合良好，無(wú)裂紋、氣孔等缺陷。使用配置的環(huán)烷酸腐蝕液進(jìn)行失重腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果顯示其耐環(huán)烷酸腐蝕性能良好。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

激光器采用西安炬光科技公司生產(chǎn)的半導(dǎo)體激光器Dlight-1500，激光光斑1mm×3mm，激光工作波長(zhǎng)976 nm?；w選用Q235鋼，試板尺寸100mm×40mm×8mm，合金粉末采用Inconel 625粉末，成分如表1所示。

表1 Inconel 625粉末化學(xué)成分%

環(huán)烷酸的含量與腐蝕具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)配置的環(huán)烷酸腐蝕溶液模擬煉化過(guò)程中的介質(zhì)成分，使用PMX-200型高溫導(dǎo)熱油（聚二甲基硅氧烷，耐溫：-60～+320℃）和工業(yè)級(jí)精制石油環(huán)烷酸（酸值140mg KOH/g）制成酸值為10.0mg KOH/g的環(huán)烷酸腐蝕溶液。

1.2 熔覆層成形特征參數(shù)描述

熔覆層主要的成形特征參數(shù)為熔覆層寬度W、高度H、熔深D、浸潤(rùn)角θ，稀釋率η等。其中浸潤(rùn)角θ是隨高寬比變化的單一函數(shù)

浸潤(rùn)角θ隨著高寬比H/W的增大而減小，反之亦然，研究表明接觸角在120°～150°較為合理[6]，否則在多道搭接激光熔覆時(shí)相鄰熔覆層之間會(huì)形成運(yùn)行孔洞從而影響成形質(zhì)量。

稀釋率η反映熔覆合金成分稀釋程度的大小，可用熔覆層高度H和熔深D代入簡(jiǎn)化后的熔覆層稀釋率η=D/（H+D）計(jì)算得出。當(dāng)稀釋率過(guò)高，基體金屬混入過(guò)多，熔覆層的特殊性能會(huì)隨稀釋率的升高而降低。稀釋率過(guò)低，熔覆層和基體之間的結(jié)合力不足，增加熔覆層開裂傾向。所以，稀釋率應(yīng)控制在合理范圍，一般認(rèn)為10%以下，約5%更為合理[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)Q235基體進(jìn)行除銹打磨后，在基體上使用自制的鋪粉工具鋪上厚度為1mm的Inconel 625粉末。進(jìn)行2組單因素變化的Inconel 625合金粉末激光單道熔覆實(shí)驗(yàn)，工藝參數(shù)如表2所示。

表2 Inconel 625粉末激光單道熔覆實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)

用線切割垂直于激光掃描方向在激光熔覆試樣上截取寬度為15mm的金相試樣。金相試樣用砂紙從低目數(shù)到高目數(shù)依次打磨并拋光后，使用硝酸酒精腐蝕，測(cè)定熔覆層熔高、熔深、熔寬，通過(guò)高寬比、稀釋率隨工藝參數(shù)變化情況分析工藝參數(shù)對(duì)激光熔覆成形的影響。

金相試樣用王水腐蝕以便于用掃描電鏡觀察組織，用能譜儀對(duì)垂直于融合線方向進(jìn)行線掃描并對(duì)熔覆層進(jìn)行物相分析。對(duì)試樣熔覆層至基體進(jìn)行XRD 分析，掃描范圍為 20°～100°，步長(zhǎng) 0.02°。使用HV-1000型維氏硬度儀測(cè)定熔覆層橫截面硬度，測(cè)定條件為：施加載荷0.3kgf，保荷時(shí)間10s。

將Inconel 625熔覆層與20#鋼、304、316L相同大小的待腐蝕試樣經(jīng)水磨、清洗后用丙酮和超聲清洗、干燥，使用分析天平稱重。后分別置入裝有配置好的環(huán)烷酸腐蝕液的高溫腐蝕反應(yīng)釜中，由于環(huán)烷酸的腐蝕峰出現(xiàn)在260～300℃[8]，所以在同一實(shí)驗(yàn)條件下將各反應(yīng)釜在箱式電阻爐中加熱至280℃并保溫48 h。實(shí)驗(yàn)完畢后，用無(wú)水乙醇清洗，再用丙酮除去油及試樣表面的附著物，干燥完畢再次稱重，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算出各材料的腐蝕速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光功率、掃描速度對(duì)熔覆層宏觀形貌、高寬比、稀釋率的影響

其他參數(shù)不變，不同激光功率下熔覆層宏觀形貌對(duì)比如圖1所示。當(dāng)激光功率為700 W時(shí)，熱輸入過(guò)小，粉末被激光熔化后無(wú)法鋪展形成完整的熔覆層，呈斷續(xù)狀。激光功率提高到900 W后，熱輸入提高，熔覆層成形連續(xù)，然而熔覆層兩側(cè)有明顯球化現(xiàn)象，容易產(chǎn)生成形缺陷。隨著功率的上升，熔覆層的成形逐漸改善，兩側(cè)球化現(xiàn)象逐漸變得不明顯，在激光功率達(dá)到1 300 W時(shí)，熱輸入合理，熔池穩(wěn)定，成形最佳，此時(shí)兩側(cè)僅有細(xì)小的球化且熔覆層表面平滑、均勻。功率繼續(xù)增加，熱輸入太大導(dǎo)致熔池反應(yīng)劇烈，所獲熔覆層表面平整度不佳。

圖1 不同激光功率下熔覆層宏觀形貌對(duì)比

激光功率變化時(shí)，Inconel 625激光熔覆層高寬比、稀釋率的變化曲線如圖2所示。由圖2可知，隨著激光功率的增加，高寬比下降，稀釋率上升，這是因?yàn)楣β瘦^低，熔池的熱傳導(dǎo)較小，邊緣的表面張力較大，基體的熔化量較小，形成的熔覆層高寬比大（即浸潤(rùn)角過(guò)小），稀釋率很低。隨著激光功率的上升，充足的熱量增強(qiáng)了熱傳導(dǎo)作用，基體熔化量增加，同時(shí)熔池邊緣表面張力減小，液態(tài)金屬沿橫向鋪展良好，浸潤(rùn)角變大，形成稀釋率較大、高寬比較小的激光熔覆層。功率超過(guò)1 300 W并繼續(xù)增加時(shí)，更多基體材料熔化，熔覆層熔深過(guò)大，導(dǎo)致稀釋率太高不能滿足合理的激光熔覆稀釋率要求。

在其他工藝參數(shù)不變的情況下，掃描速度在1～7mm/s變化時(shí)，Inconel 625激光熔覆層高寬比、稀釋率變化曲線如圖3所示?？梢钥闯?，掃描速度過(guò)小，熱輸入作用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，基體金屬的熔化量太大導(dǎo)致稀釋率過(guò)高。掃描速度增加時(shí)，熱輸入持續(xù)時(shí)間降低，熔池邊緣的溫度梯度加大，熔池在表面張力作用下，熔池邊緣與基體的浸潤(rùn)性變差，高寬比上升，浸潤(rùn)角變小，同時(shí)基體金屬的熔化量變小，導(dǎo)致稀釋率不斷降低。速度在5mm/s稀釋率及浸潤(rùn)角符合合理熔覆要求，當(dāng)掃描速度過(guò)快時(shí)，基體基本不熔化，熔覆層沒有明顯熔深，在光學(xué)顯微鏡下可看到熔覆層與基體沒有冶金結(jié)合，中間存在明顯分界線。

圖2 熔覆層高寬比、稀釋率隨激光功率變化趨勢(shì)

2.2 熔覆層橫截面顯微硬度

從熔覆層頂部到熔覆層底部等距離取5個(gè)點(diǎn)測(cè)出的維氏硬度曲線如圖4所示?？梢钥闯?，在基體表面熔覆Inconel 625粉末后，材料表面的硬度提升顯著，這能有效提高材料在原油加工腐蝕環(huán)境中沖刷與腐蝕交互作用下的耐腐蝕性能。熔覆層從頂部到底部硬度不斷下降，原因是稀釋現(xiàn)象改變?nèi)鄹矊拥某煞?，越接近底部，稀釋程度越大，且由于稀釋現(xiàn)象從硬度較高的熔覆層到硬度較低的基體存在明顯過(guò)渡，使熔覆層至基體材料的顯微硬度變化趨緩，有效增強(qiáng)了熔覆層和基體材料的結(jié)合力，并降低了其界面的殘余應(yīng)力。

圖3 熔覆層高寬比、稀釋率隨掃描速度變化趨勢(shì)

圖4 Inconel 625熔覆層橫截面硬度分布

2.3 熔覆層微觀組織與相分析

Inconel 625熔覆層顯微組織如圖5所示，熔覆層與基體間存在一層白亮的平面晶。這是由于被激光快速熔化的粉末與基體接觸時(shí)，界面處的凝固速率（R）幾乎為零，而溶液與基體間的溫度梯度（G）極高，根據(jù)快速凝固和成分過(guò)冷理論可知此時(shí)界面穩(wěn)定因子G/R趨于無(wú)窮大，因此呈平面方式凝固并形成有一定寬度的平面晶。該平面晶的存在標(biāo)志著熔覆層與基體達(dá)到了良好的冶金結(jié)合。隨著凝固的進(jìn)行，凝固速度R逐漸增大，溫度梯度G逐漸減小。因?yàn)榇怪庇诮Y(jié)合面方向上的溫度梯度與熱流密度最大，故此時(shí)形成垂直于結(jié)合面生長(zhǎng)的粗大樹枝晶。在熔覆層上部凝固速度R進(jìn)一步增大，溫度梯度G繼續(xù)減小，界面穩(wěn)定因子G/R很小，形成細(xì)小無(wú)方向生長(zhǎng)的樹枝晶。

圖5 Inconel 625熔覆層顯微組織

熔覆層XRD圖譜如圖6所示，峰位2θ＝43.44°、50.64°、74.46°、90.67°，與 ICDD 數(shù)據(jù)庫(kù)中純 γ-Ni的峰位 2θ=44.5°、51.9°、76.4°和 92.9°及化學(xué)成分最匹配。故熔覆層的主要相為γ-Ni固溶體。同時(shí)熔覆層的峰位略小于純 γ-Ni，根據(jù) Bragg方程：2dsinθ=nλ，熔覆層的晶面間距相對(duì)較大，這主要是因?yàn)楣倘軓?qiáng)化效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變。熔覆層中未發(fā)現(xiàn)碳化物與其他相。這是因?yàn)槿鄢啬趟俣群芸欤蠖鄶?shù)溶質(zhì)原子如Cr、Mo、Nb被束縛在γ-Ni的面心立方點(diǎn)陣中，相轉(zhuǎn)變無(wú)法發(fā)生。同理，碳化物也難以聚集沉淀。

圖6 Inconel 625熔覆層XRD圖譜

2.4 耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能

將 Inconel 625、316L、304、20# 在 10 mg KOH/g酸度值的環(huán)烷酸腐蝕液中加熱至280℃并保溫48h，各工件失重及腐蝕速率如表3所示。

表3中的腐蝕速率表示估算得到的一年內(nèi)腐蝕深度，由失重法腐蝕速率計(jì)算公式計(jì)算得到

式中 V為年腐蝕速率（單位：mm/a）；ρ為密度（單位：g/cm3）；S 為試件表面積（單位：cm2）；t為腐蝕時(shí)間（單位：h）；W0和W1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量（單位：g）。

可以看出，Inconel 625熔覆層的腐蝕速率最低，年腐蝕深度僅為0.173mm，為此工況下的常用材料316L的60%，耐環(huán)烷酸腐蝕性能最佳。Inconel 625中的合金元素對(duì)其優(yōu)良的耐環(huán)烷酸腐蝕起了重要作用：Cr元素對(duì)耐蝕性有決定性作用，Mo元素的加入可以減少Cr的碳化物析出，提高耐晶間腐蝕能力Ni元素主要起到提高合金熱穩(wěn)定性和產(chǎn)生鈍化作用，提高抗氧化能力。Mo元素本身不易與RCOO-配位，并能抑制與環(huán)烷酸反應(yīng)的Fe活性中心，同時(shí)還促進(jìn)雙相組織形成，提高熔覆層硬度，改善不銹鋼點(diǎn)蝕抗力，增強(qiáng)鋼的耐沖刷，從而進(jìn)一步改善熔覆層抗環(huán)烷酸腐蝕性能。合金鋼中Mo元素含量在6%以上才能起到良好的耐環(huán)烷酸腐蝕效果[9]，結(jié)合本試驗(yàn)的工件界面處EDS線掃描圖（見圖7）可知，熔覆層滿足成分要求，從基體到熔覆層Fe、Ni、Cr、Mo 含量不斷變化，在 330 μm 處即基體與熔覆層界面處 Fe、Ni、Cr、Mo 存在漸變現(xiàn)象，這說(shuō)明 Fe元素通過(guò)稀釋現(xiàn)象擴(kuò)散到熔覆層，通過(guò)元素相互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)兩者良好的冶金結(jié)合，增強(qiáng)了熔覆層的機(jī)械性能，使基體的表面激光熔覆層具備熔覆粉末的優(yōu)良特性。

表3 各試樣的腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）獲得與基體良好冶金結(jié)合的Inconel 625熔覆層需足夠的熱輸入。在本研究試驗(yàn)條件下，激光功率1 300 W、掃描速度5mm/s時(shí)熔覆層宏觀成形、稀釋率及浸潤(rùn)角符合要求。

（2）其他工藝參數(shù)不變時(shí)，Inconel 625熔覆層稀釋率與激光功率成正比，與掃描速度成反比；浸潤(rùn)角與激光功率成正比，與掃描速度成反比。

（3）Inconel 625熔覆層的硬度從頂部到底部逐漸下降，并存在明顯過(guò)渡。熔覆層從結(jié)合面到頂部組織依次為平面晶、粗大樹枝晶、細(xì)小樹枝晶。熔覆層主要相為γ-Ni，未檢測(cè)到碳化物與其他相。

（4）Inconel 625材料的耐環(huán)烷酸腐蝕性能最好，Inconel 625中的合金元素對(duì)其優(yōu)良的耐環(huán)烷酸腐蝕起到重要作用。

圖7 Inconel 625熔覆層界面處線掃描成分分布

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