文/孫峰 丁力進(jìn)

紡織品中重金屬鎘主要來源于天然纖維的富集，含鎘染料及加工過程污染[1]，通過皮膚進(jìn)入人體[2]，對人的肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害[3]。Oeko-Tex Standard 100/200中，對于鎘有嚴(yán)格的限量。我國GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也對鎘進(jìn)行了限量。鎘常用檢測方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收法、原子熒光光譜法。GB/T 17593.1—2006《紡織品 重金屬的測定 第1部分 原子吸收分光光度法》通過酸性汗液對游離的鎘進(jìn)行萃取，而酸性汗液對鎘的測試有一定干擾，降低結(jié)果準(zhǔn)確性。鎘離子與碘化鉀、乙基紫可以形成穩(wěn)定三元締合物[4]。雙水相萃取法是一種新型液液萃取方法，具有環(huán)保、高效特點[5]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于重金屬檢測[6,7]?；赥riton x-114無機(jī)鹽雙水相萃取紡織品中鎘的檢測方法，還未見報道。本文研究Triton x-114作為有機(jī)相，不同無機(jī)鹽溶液作為水相，對鎘與乙基紫、碘離子形成三元締合物進(jìn)行萃取，采用火焰原子吸收法，建立一種痕量鎘分析方法，為鎘檢測方法改進(jìn)提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑與試驗儀器

試驗原料：印染企業(yè)提供含鎘試樣。

試驗試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸銨、磷酸二氫銨、乙酸銨、無水乙醇、磷酸二氫鉀、碘化鉀、L-組氨酸鹽酸鹽均為分析純，甲醇（色譜純）、硝酸（優(yōu)級純）、Triton x-114（化學(xué)純）、乙基紫（FMP）、鎘標(biāo)準(zhǔn)品（Inorganic Ventures公司）。

酸性汗液：取氯化鈉5g、L-組氨酸鹽酸鹽0.5g、磷酸二氫鈉二合水2.2g溶于水，定容至1000mL，調(diào)pH值至5.5。

試驗儀器: 火焰光度計（安捷倫）、恒溫振蕩器（金壇市科興儀器廠）、離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）、摩爾環(huán)境試驗超純水機(jī)（上海摩勒生物科技有限公司）、pH計（梅特勒）、電子天平（賽多利斯）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

取4g有代表性試樣，置于器皿中，加入80mL酸性汗液，（40±2）℃恒溫振蕩60min，取出進(jìn)行過濾，濾液作為母液。取40mL母液加入100mL離心管中，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL體積濃度為25%的Triton x-114溶液，12g硫酸銨，振蕩至完全溶解，（60±2）℃恒溫保持15min，取出置于離心機(jī)，4000r/min離心10min，通過針管棄去下層水液，保留上層Triton x-114有機(jī)萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液降低有機(jī)相的黏度，并定容至4mL，直接進(jìn)行分析。

1.2.2 儀器分析條件

火焰類型：空氣/乙炔，讀數(shù)時間：5s；空氣流量：13.5L/min，乙炔流量：2.0L/min，燃燒頭高度：13.5mm，波長：228.8nm，狹縫：0.5nm，燈電流：4mA。

1.3 酸性汗液對鎘影響

取酸性汗液0mL、25mL、50mL、75mL、100mL置于100mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液，利用該溶液配制0.1μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)液，直接進(jìn)行分析，根據(jù)不同酸性汗液含量與吸光度的關(guān)系探討酸性汗液對鎘測定的影響。

1.4 無機(jī)鹽選擇

取100mL離心管，加入40mL酸性汗液，然后加入1mL一定濃度的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液， 3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，1mL體積濃度25%的Triton x-114溶液，分別加入2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g、16g、18g不同的鹽，振蕩至完全溶解，（ 60±2）℃恒溫保持15min，取出置于離心機(jī)，4000r/min離心10min，通過針管棄去下層水液，保留上層有機(jī)萃取相，用0.5mol/L硝酸甲醇溶液定容至4mL，直接進(jìn)行分析。根據(jù)鹽溶解完全溶解和鎘的回收率對鹽種類和用量進(jìn)行篩選。

Y為回收率，%；Cb為火焰光度計測得濃度，μg/mL；Vb為萃取后定容體積，mL；CT為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL；VT為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2 試驗分析

2.1 酸性汗液對鎘測定的影響

根據(jù)酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液配制濃度為0.1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用火焰光度計方法測試，測得結(jié)果為0.061μg/mL、0.107μg/mL、0.135μg/mL、0.139μg/mL、0.145μg/mL，由檢測結(jié)果可知，隨酸性汗液濃度增加，測得結(jié)果逐漸增大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為29.48%，極差為0.084μg/mL，可見酸性汗液對鎘的測定具有一定影響。

2.2 無機(jī)鹽選擇

本文研究模擬酸性汗液對紡織品中游離鎘的萃取，選用硫酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫銨、硫酸銨、乙酸銨5種無機(jī)鹽。其中磷酸二氫銨、氯化鈉、乙酸銨不能與Triton x-114產(chǎn)生雙水相。硫酸鈉、硫酸銨與鎘回收率的關(guān)系見圖1，由圖1示出，硫酸鈉加入量低于4g，硫酸銨低于6g時不能與Triton x-114產(chǎn)生雙水相，隨著硫酸鈉的加入量增加，鎘的回收率呈現(xiàn)迅速升高，后變化變緩趨勢，硫酸鈉在加入10 g時，鎘的回收率達(dá)到最大92.5%，此后隨加入量的增大，鎘的回收率迅速降低，穩(wěn)定性較低，當(dāng)加入量達(dá)到16 g時，出現(xiàn)結(jié)晶；硫酸銨隨著硫酸鈉的加入量增加，鎘的回收率呈現(xiàn)迅速升高，在12 g時，鎘的回收率達(dá)到最大，為96.5%，后隨加入量增加，回收率略微降低，加入量在14g~18g，鎘的回收率在88.5%~91%波動，穩(wěn)定性較好，加入量達(dá)到20 g時，出現(xiàn)結(jié)晶。綜上可見，本文選取硫酸銨加入量為12g作為萃取體系無機(jī)鹽。

圖1 無機(jī)鹽與鎘回收率的關(guān)系

2.3 Triton x-114濃度對回收率的影響

取40mL酸性汗液，然后加入1mL一定濃度的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，放入一定恒溫保持15min，分別加入1mL、濃度（體積濃度）為5%、10%、15%、20%、25%、30%的Triton x-114溶液，根據(jù)無機(jī)鹽選擇方法進(jìn)行試驗。

成相聚合物的濃度是影響兩相分離的重要因素[8].Triton x-114的濃度與鎘回收率的關(guān)系見圖2，由圖2示出：隨著Triton x-114濃度的增加，鎘的回收率逐漸升高，當(dāng)濃度為20%~30%時回收率逐漸趨穩(wěn)，在91.84%~94.59%波動，濃度為25%時，鎘的回收率94.59%，達(dá)到最大值。故本試驗選用體積濃度為25%的Triton x-114溶液作為萃取有機(jī)相。

圖2 Triton x-114濃度與鎘回收率的關(guān)系

2.4 pH值對鎘回收率的影響

本文取40mL酸性汗液，分別調(diào)pH值為1、2、3、4、5、6、7、8、9，然后分別加入1mL一定濃度的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入3mL濃度為0.5g/100mL乙基紫溶液，加入1mL濃度（體積濃度）25%的Triton x-114，根據(jù)無機(jī)鹽選擇方法進(jìn)行試驗。

pH值會引起目標(biāo)物或者雜質(zhì)電性改變，從而影響雙水相萃取效果，pH值與鎘回收率的關(guān)系見圖3，由圖3示出：隨著pH值的升高，鎘的回收率迅速升高，pH值繼續(xù)增大，鎘的回收率上升趨勢逐漸變緩，pH值在4~9時，鎘的回收率變化趨于平穩(wěn)，在86.47%~92.94%之間波動，并且pH值為6時達(dá)到最大，為92.94%，所以本試驗選取酸性汗液pH值為6，與李春香等研究相符[9]。

圖3 pH值與鎘回收率的關(guān)系

2.5 萃取溫度對鎘回收率的影響

取40mL酸性汗液，調(diào)pH值為6，然后加入1mL一定濃度的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液、3mL濃度為0.5g/100mL的乙基紫溶液，1mL濃度（體積濃度）為 25%的Triton x-114，加入12g硫酸銨，振蕩完全溶解，分別在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃保持10min，根據(jù)無機(jī)鹽選擇方法進(jìn)行試驗。

萃取溫度與鎘回收率的關(guān)系見圖4，由圖4示出：隨著溫度的升高，鎘的回收率迅速升高，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時鎘的回收率為93.64%，達(dá)到最高，隨著溫度繼續(xù)升高，鎘的回收率迅速降低，萃取溫度對Triton x-114的鹽形成的雙水相影響明顯，本試驗選取萃取溫度為60℃。

圖4 萃取溫度與鎘回收率的關(guān)系

2.6 線性范圍和檢出限

鎘濃度在0~1.5μg/mL具有良好的線性，其線性方程為：Y = 0.0305X +0.034，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9986。

以空白樣進(jìn)行處理，對處理液進(jìn)行多次重復(fù)試驗（20次），根據(jù)IUPAC對方法檢出限公式[10]XL為 檢 出限空白均值；k為置信度相關(guān)常數(shù)，通常取3（置信度為99.6%）；sbi為空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出檢出限為0.018μg/mL。

2.7 回收率和精密度

選取試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，加標(biāo)濃度為0.15μg/mL，進(jìn)行3次平行試驗?；厥諠舛葹?.144μg/mL、0.139μg/mL、0.133μg/mL，回收率在88.67%至96%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.97%，說明該方法具有良好的回收率、精密度。

2.8 干擾性試驗

本文選擇Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cr3+、Cr6+、Zn2+重金屬元素濃度為1μg/mL，在最佳試驗條件下，以上幾種重金屬元素均對Cd測定無影響。

根據(jù)酸性汗液含量為0、25%、50%、75%、100%溶液配制濃度為0.1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用水相方法進(jìn)行萃取處理后進(jìn)行測試，測得結(jié)果為0.097μg/ml、0.107μg/mL、0.109μg/mL、0.112μg/mL、0.102μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.56%，極差為0.015μg/mL，明顯優(yōu)于酸性汗液直接測試。

3 樣品測試

本文對含鎘的試樣，分3次進(jìn)行平行試驗，兩種方法進(jìn)行對比。測試平均含量為0.175 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.66%，雙水相可以獲得滿意的結(jié)果。

4 結(jié)論

Triton x-114乙酸銨雙水相可以有效萃取紡織品中的鎘，去除酸性汗液對鎘的影響，達(dá)到對鎘的濃縮凈化的效果，提高了檢測結(jié)果靈敏度，對實際樣品的測試，獲得滿意結(jié)果。

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