張玉芝，夏淑冉，張金萍，鄭冬青，蔣 弼

(1. 近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸保護(hù)技術(shù)文化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京博物院，江蘇南京 210016； 2. 東南大學(xué)，江蘇南京 211102)

0 引 言

以紙張作為載體的文物圖書(shū)、文獻(xiàn)、檔案、報(bào)刊等作為記載人文歷史、延續(xù)文化精華的珍貴產(chǎn)物，是人類(lèi)重要的文化遺產(chǎn)。隨著時(shí)間的流逝，采用手工紙為載體的圖書(shū)、檔案歷經(jīng)千年仍能留傳于世，而用機(jī)械紙為載體的圖書(shū)卻不斷脆化、粉化，這都是紙張的酸化所引起的。

中國(guó)紙張酸化的形勢(shì)非常嚴(yán)峻，全國(guó)幾乎所有的圖書(shū)館、檔案館、博物館都存在紙張酸化的問(wèn)題，特別是民國(guó)文獻(xiàn)尤為明顯[1，2]。引起紙張脆化、粉化的主要原因是紙張含酸量的增加，即pH值的下降。機(jī)械紙中酸的來(lái)源有四方面:1)制漿過(guò)程中殘留的；2)添加施膠劑時(shí)帶入的；3)酸性寫(xiě)印色料中所帶的酸；4)污染環(huán)境中的酸性氣體[3]。其中前兩種因素為主要原因。

水溶液脫酸法不存在易燃易爆的問(wèn)題，對(duì)環(huán)境安全，對(duì)操作人員友好，便于在圖書(shū)館、檔案館、博物館推廣。但已有文獻(xiàn)證明[4]，紙張中引入大量的水分，容易引起紙張凹凸不平，出現(xiàn)皺縮、粘連等不良現(xiàn)象。同時(shí)，由于水的表面張力較大，納米脫酸顆粒在書(shū)中沉降不均勻，采用五點(diǎn)法(左上、左下，中心點(diǎn)、右上、右下)測(cè)定脫酸后紙張pH值，五點(diǎn)間差值大于1.0。因此，針對(duì)酸化文獻(xiàn)的紙張?zhí)攸c(diǎn)和水溶液脫酸法的利弊，研制開(kāi)發(fā)一套文獻(xiàn)智能化脫酸保護(hù)設(shè)備尤為必要，該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)流量調(diào)節(jié)、自動(dòng)噴涂并輔以自動(dòng)翻頁(yè)技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)脫酸的同時(shí)也對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行了很好的保護(hù)。

1 脫酸前準(zhǔn)備

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用圖書(shū)(購(gòu)于舊書(shū)商店，并保存于南京博物院文保所資料室，1950—1959年出版)、OT-75(磺基琥珀酸鈉鹽表面活性劑，美國(guó)亨斯邁HUNTSMAN試劑有限公司)、納米球形MgO(上海麥克林公司)、二級(jí)純水(Elix3純水儀制得)。

1.2 儀器設(shè)備

ORION 3 star臺(tái)式pH計(jì)(Thermo公司)、YZ15恒流泵(保定納通恒流泵有限公司)、耐折度儀(TMI公司)、臥式拉力機(jī)(TMI公司)、自動(dòng)翻頁(yè)機(jī)(南京博物院自制)、SHA-C恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)、紙張透氣度儀(L&W公司)、紙張微波水份測(cè)試儀(L&W公司)、DRK白度儀(濟(jì)南德瑞克公司)、WAC空氣壓縮機(jī)(北京威爾雅寶科貿(mào)有限公司)、撕裂度儀(TMI公司)、DAT動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀(TMI公司)、電子掃描顯微鏡(日本日立公司)。

1.3 脫酸液的配制

脫酸液的配制：采用MgO做為脫酸介質(zhì)，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的OT-75作為潤(rùn)濕劑、助懸劑，采用超純水配制而成。

由于MgO脫酸液是一種混懸液，隨著時(shí)間的變化，混合溶液中的堿性脫酸介質(zhì)會(huì)發(fā)生沉降。由于濃度的不穩(wěn)定，在霧化噴涂期間，脫酸液均放置于振蕩器中，維持其穩(wěn)定狀態(tài)。

脫酸工作開(kāi)始后，恒流泵將脫酸液泵入流量計(jì)，配有過(guò)濾裝置的流量計(jì)，可動(dòng)態(tài)測(cè)控脫酸液的用量，經(jīng)分配后的脫酸液被傳送至霧化噴頭處，并在壓縮空氣作用下霧化，隨后脫酸液均勻噴涂分散在紙張表面。整個(gè)脫酸系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)，脫酸設(shè)備體系中配有負(fù)壓抽吸系統(tǒng)，用于回收飄散的脫酸液。脫酸液通過(guò)恒流泵輸送至噴霧處，空氣壓縮機(jī)提供的壓縮空氣是脫酸液的載體。試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)噴霧裝置形成的霧化脫酸液的脫酸能力會(huì)隨脫酸液濃度、恒流泵輸送流速、霧化氣壓變化而發(fā)生變化。智能化紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸設(shè)備見(jiàn)圖1。

圖1 智能化紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸設(shè)備Fig.1 Automated deacidification equipment of paper literature

1.4 酸化圖書(shū)樣本

試驗(yàn)中采用的酸化圖書(shū)為20世紀(jì)50年代的機(jī)械紙；紙張尺寸為20.4cm×13.9cm×1.4cm；紙張定量為55.24g/m2；紙張未噴涂脫酸液前相對(duì)含水率為7.2%；紙張pH值為4.5。

1.5 脫酸效果評(píng)估

通過(guò)對(duì)整本書(shū)進(jìn)行正反噴涂各一次，擬達(dá)到的理想脫酸效果如下：紙張的7.0

2 脫酸參數(shù)選擇

2.1 脫酸液濃度選擇

一方面，被噴涂脫酸液的紙張不能過(guò)于潮濕。若過(guò)于潮濕，則會(huì)導(dǎo)致紙張軟弱無(wú)力，自動(dòng)翻頁(yè)機(jī)不能正常拾取紙張進(jìn)行翻頁(yè)，所以要求脫酸液的濃度不能太低。另一方面，被噴涂脫酸液的紙張外觀、顏色的改變?cè)诳煽胤秶鷥?nèi)。因?yàn)槊撍峤橘|(zhì)基本不溶于水，如果脫酸液濃度過(guò)高，紙張表面沉降過(guò)多的脫酸液，將導(dǎo)致紙張表面變白，嚴(yán)重的將顯現(xiàn)白色斑點(diǎn)(圖2)。適宜的脫酸液濃度有利于脫酸液的均勻分布。

圖2 白色斑點(diǎn)Fig.2 White spots

在這兩種因素制約下，選擇了脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%、9%進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)證明，采用正反兩面各噴涂一次的脫酸方法，當(dāng)脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%或3%時(shí)，不能滿(mǎn)足1.5節(jié)所述脫酸要求；而當(dāng)脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%或9%時(shí)，雖滿(mǎn)足了脫酸要求但紙面有白色斑點(diǎn)，不予采用。當(dāng)脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，滿(mǎn)足脫酸要求，同時(shí)紙張不會(huì)出現(xiàn)白色斑點(diǎn)。

2.2 蠕動(dòng)泵所輸送流量的選擇

要滿(mǎn)足酸化紙張的脫酸要求，需要蠕動(dòng)泵輸送一定的脫酸液。一方面，如果脫酸液輸送流量不足，為達(dá)到脫酸要求，則需延長(zhǎng)噴涂時(shí)間，這將直接影響脫酸的效率；另一方面，若所輸送的脫酸液流量較大，為滿(mǎn)足脫酸需要，需控制噴涂的時(shí)間較短，對(duì)機(jī)械運(yùn)行的響應(yīng)要求較高。針對(duì)恒流泵所輸送流量，設(shè)置了3個(gè)梯度，即8、10、12mL/min，結(jié)果表明：當(dāng)恒流泵所輸送流量為10mL/min時(shí)較科學(xué)合理。

2.3 氣流壓力的確定

空氣壓縮機(jī)所提供的壓縮空氣使得脫酸液得以霧化，所提供的氣流壓力為0.10MPa時(shí)，脫酸液自噴嘴噴出時(shí)粒子較大，分散不佳，易在紙張表面易形成不均勻的白色斑點(diǎn)，如圖2所示。氣流壓力為0.20MPa時(shí)，脫酸液粒子小且霧化均勻性好，脫酸粒子懸浮于空氣中，不易沉降，使得短時(shí)間紙張表面沉降的脫酸液量不能滿(mǎn)足脫酸要求。當(dāng)氣流壓力為0.16MPa時(shí)，粒子大小適宜且均勻性好。綜合各方面因素，選擇空氣壓縮機(jī)所的氣流壓力在0.16MPa時(shí)比較科學(xué)合理。

分析紙張白色斑點(diǎn)形成的原因有：1)MgO粒子難溶于水，分散性較差；2)脫酸液的霧化程度小，若高壓氣源提供的氣流壓力過(guò)小，則脫酸液霧化程度低，噴涂液滴很大。綜合這兩個(gè)指標(biāo)，將脫酸液的濃度與氣流壓力做交叉試驗(yàn)，檢驗(yàn)紙張是否會(huì)出現(xiàn)白斑。

每次采用5頁(yè)酸化紙張進(jìn)行試驗(yàn)，若其中一張紙出現(xiàn)白色斑點(diǎn)，則斷定為陽(yáng)性(+)，否則為陰性(-)，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與氣流壓力交叉作用下的紙張狀態(tài)

由表1可知，在低氣流壓力(0.1MPa)條件下，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色斑點(diǎn)現(xiàn)象；在0.16MPa條件下，大于5%時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色斑點(diǎn)；在0.2MPa條件下，不會(huì)出現(xiàn)白色斑點(diǎn)，但氣流會(huì)將脫酸液吹散，造成pH值和堿殘留量單次噴涂情況下不合格，重復(fù)噴涂2次或以上能滿(mǎn)足脫酸要求，脫酸成本較高，脫酸周期延長(zhǎng)。

理想的脫酸要同時(shí)滿(mǎn)足pH、堿殘留量、不出現(xiàn)白斑、低成本等條件。綜合以上最后確定噴霧脫酸的參數(shù)如下：脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，恒流泵輸送流速為10mL/min，壓縮機(jī)氣流壓力為0.16MPa。

3 脫酸效果評(píng)價(jià)

將1.4中所述的圖書(shū)采用這種噴涂方案進(jìn)行脫酸，并參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5-9]進(jìn)行紙張性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 噴涂前后紙張性能參數(shù)變化

從表2可以看出，經(jīng)霧化噴涂后，紙張的pH升高，堿殘留合格，紙張性能(抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度)增強(qiáng)。由于紙張吸附了MgO顆粒，而且這些堿性顆粒在紙張纖維間分布較好，造成紙張透氣率下降。紙張顏色變白，這也與MgO顆粒的沉降有關(guān)。其中，pH值為重點(diǎn)檢測(cè)項(xiàng)目，舉例說(shuō)明具體的檢測(cè)過(guò)程及結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 脫酸后pH值情況

通過(guò)表3可見(jiàn)，脫酸后紙張的pH值有顯著提高，而且整頁(yè)紙張的pH值均勻，沒(méi)有出現(xiàn)各測(cè)試點(diǎn)間pH差值大于1.0的情況，噴涂效果理想。

將脫酸前后的紙張放置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(溫度：(23±1)℃，相對(duì)濕度：(50±2)%的環(huán)境中)，穩(wěn)定72h后，采用DAT動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀測(cè)定紙張的接觸角隨時(shí)間的變化(圖3)，噴霧脫酸前后的紙樣均6組，每組測(cè)試點(diǎn)8個(gè)，記錄平均值。

圖3 紙張接觸角隨時(shí)間的變化情況Fig.3 Contact angle changes over time

通過(guò)圖3可以看出，紙張的接觸角在脫酸后降低，這與脫酸液中添加了OT-75有直接聯(lián)系，但接觸角的這種變化并沒(méi)有影響紙張的性能[10]，對(duì)紙張是科學(xué)安全的。同時(shí)，水自身的表面張力比較大，加入OT-75后，接觸角降低，表面張力減弱，有利于MgO粒子在紙張表面的附著、沉降。

為更好地觀察脫酸效果，將脫酸前后的樣品用電子掃描顯微鏡進(jìn)行了分析，具體見(jiàn)圖4，并進(jìn)行了X射線能譜儀分析，見(jiàn)圖5。

由掃描電鏡的結(jié)果表明：脫酸液的粒子在紙張纖維中分散均勻性好。由圖5(b)和圖5(c)對(duì)比可知，噴涂后紙張中的Mg含量極大提高，這是由于MgO的增多引起。這些殘留在紙張纖維間的堿性粒子可以進(jìn)一步的對(duì)抗外界和紙張自身產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，保持紙張性能在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 脫酸前、后紙張纖維狀態(tài)Fig.4 Fibers situation before and after deacidification

圖5 掃描電鏡取樣及脫酸前后紙張能譜分析Fig.5 Sampling and EDS before and after deacidificaiton

將脫酸后的圖書(shū)拍照(圖6)可知，噴涂后紙張并沒(méi)有發(fā)生變形、卷曲等變化。僅在封面有少許白色粉末殘留，采用物理方法擦除即可。

圖6 脫酸后圖書(shū)狀態(tài)Fig.6 Books situation after deacidification

4 結(jié) 論

智能化脫酸過(guò)程充分利用了水溶液的安全性高、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)避免出現(xiàn)紙張變形、卷曲、皺縮、暈色等情況，是一種安全、高效的脫酸手段。

文中的酸化圖書(shū)的pH在4.5左右，理想的脫酸要同時(shí)滿(mǎn)足pH、堿殘留量、不出現(xiàn)白色斑點(diǎn)、低成本等條件，本實(shí)驗(yàn)最后確定噴霧脫酸的參數(shù)如下：脫酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，恒流泵輸送流速為10mL/min，壓縮機(jī)氣流壓力為0.16MPa，從而達(dá)到了比較理想的脫酸效果。但針對(duì)酸化情況不同的圖書(shū)，需調(diào)整具體參數(shù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李景仁，周崇潤(rùn).中國(guó)古籍文獻(xiàn)的酸化與防酸化[J].中國(guó)圖書(shū)館學(xué)刊，2002(5):80-83.

LI Jing-ren， ZHOU Chong-run. Acidification and anti-acidification of China ancient literatures[J]. Journal of the Library Science in China，2002(5):80-83.

[2] 張金萍. 近現(xiàn)代文獻(xiàn)酸化危機(jī)與防治思考[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2008，20(增刊):95-99.

ZHANG Jin-ping. Thoughts on acidification crisis and prevention of modern literature[J]. Sciences of Conservation and Archaeology，2008，20(Suppl):95-97.

[3] 田周玲. 文獻(xiàn)用紙脫酸方法之分析[J].圖書(shū)館工作與研究，2009(9):72-74.

TIAN Zhou-ling. Analysis of deacidification methods on literature papers[J].Work and Research of Library， 2009(9):72-74.

[4] 鄭冬青，張金萍，陳瀟俐，等. 整本書(shū)水溶液法脫酸研究[J].中國(guó)造紙，2009，28(3):36-38.

ZHENG Dong-qing， ZHANG Jin-ping， CHEN Xiao-li，etal. Deacidification of the whole book without separation by immersion[J]. China Pulp & Paper，2009，28(3):36-38.

[5] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 紙和紙板表面pH值的測(cè)定法：GB/T 13528—2015[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015:11.

Standardization Administration of PRC. Paper and board determination of surface pH：GB/T 13528—2015[S]. Beijing: China Standards Press，2015:11.

[6] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).紙和紙板堿儲(chǔ)量的測(cè)定：GB/T 24998—2010[S]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015:11.

Standardization Administration of PRC. Paper and board determination of alkali reserve： GB/T 24998—2010[S]. Beijing: China Standards Press，2015:11.

[7] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).紙和紙板抗張強(qiáng)度的測(cè)定： GB/T 12914—2008[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:12.

Standardization Administration of PRC. Paper and board determination of tensile properties： GB/T 12914—2008[S].Beijing: China Standards Press，2008:12.

[8] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).紙和紙板撕裂度的測(cè)定：GB/T 455—2002[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015:11.

Standardization administration of PRC. Paper and board determination of tearing resistance： GB/T 455—2002[S]. Beijing: China Standards Press，2015:11.

[9] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).紙和紙板耐折度的測(cè)定：GB/T 457—2008[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015:11.

Standardization Administration of PRC. Paper and board determination of folding endurance： GB/T 457—2008[S].Beijing: China Standards Press，2015:11.

[10] 張玉芝，張金萍，云 悅，等. 幾種脫酸潤(rùn)濕劑對(duì)紙張性能影響的研究[J].中國(guó)造紙，2016，35(5):35-38.

ZHANG Yu-zhi， ZHANG Jin-ping， YUN Yue，etal. Effects of wetting agents on paper properties[J]. China Pulp & Paper， 2016，35(5):35-38.