邊義午

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所 天津300220)

0 引 言

熔體生長(zhǎng)法是目前國(guó)內(nèi)外制備砷化鎵(GaAs)單晶普遍采用的方法之一，它包括液封直拉法(LEC)、水平布里奇曼法(HB)、垂直布里奇曼法(VB)、垂直梯度凝固法(VGF)等。熔體生長(zhǎng)法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)升溫將預(yù)先投入的多晶料熔化，而后緩慢降溫，實(shí)現(xiàn)熔體的凝固和單晶的生長(zhǎng)。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，制備GaAs單晶所用到多晶料的主要來(lái)源包括：一次合成料、二次及多次復(fù)拉料等。其中，一次合成料是指通過(guò)合成工藝直接制得 GaAs多晶，二次及多次復(fù)拉料是指生長(zhǎng)出的晶體(單晶或多晶)經(jīng)切削加工后，從晶體的剩余部分中得到的回收料。

由于多晶料的來(lái)源不同，它們表面所附著的雜質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量也有著很大的差異。在后續(xù)的單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，這些雜質(zhì)的存在對(duì)于單晶質(zhì)量和性能產(chǎn)生較大的影響，因此，在單晶生長(zhǎng)工藝進(jìn)行之前，應(yīng)首先對(duì)多晶料表面進(jìn)行清洗，以去除多晶表面附著的雜質(zhì)。本文將結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì) GaAs多晶表面清洗工藝進(jìn)行詳細(xì)的分析和討論。

1 砷化鎵多晶表面雜質(zhì)的類(lèi)型及影響

GaAs多晶表面雜質(zhì)的類(lèi)型主要包括：pBN坩堝表皮、有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)、單質(zhì)鎵(Ga)及其氧化物、單質(zhì)砷(As)及其氧化物、金屬雜質(zhì)等。

pBN坩堝表皮主要存在于一次合成料中，由于我們?cè)趯?shí)際工藝生產(chǎn)中主要采用高壓無(wú)液封合成法制備 GaAs多晶，高溫下熔體的粘著性使得 pBN坩堝內(nèi)壁表皮脫落并附著在熔體及合成出的多晶表面。有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)主要存在于二次及多次復(fù)拉料中，它的產(chǎn)生主要是由于在單晶生長(zhǎng)結(jié)束后晶體切削工藝中，為將晶體固定在切削用石墨板上，而添加并附著在晶體表面上的一層有機(jī)膠。在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，投入的多晶料表面附著的pBN表皮和有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)會(huì)為熔體的凝固和結(jié)晶提供非均勻形核心，導(dǎo)致多晶的形成。

單質(zhì) Ga及其氧化物在一次合成料和復(fù)拉料中均有可能存在。它的產(chǎn)生是由于在多晶合成和單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，As的升華散逸量過(guò)多導(dǎo)致多晶化學(xué)計(jì)量比偏離而產(chǎn)生多余的 Ga。又由于單質(zhì) Ga較為容易氧化，因此晶體表面會(huì)形成一層氧化鎵(Ga2O3)薄膜。富 Ga多晶料對(duì)單晶生長(zhǎng)的影響主要包括：一是在 VGF法中，As量的不足，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)時(shí)石英生長(zhǎng)管內(nèi)氣壓不足，由于高溫下石英發(fā)生軟化，使得生長(zhǎng)管出現(xiàn)“縮管”的現(xiàn)象，這對(duì)于單晶質(zhì)量和坩堝造成不同程度的損害；二是 As量的不足使得生長(zhǎng)出的晶體，特別是晶體尾部出現(xiàn)孔洞等宏觀缺陷；三是生長(zhǎng)出的單晶中存在空位和間隙等點(diǎn)缺陷；四是 Ga2O3熔點(diǎn)較高，為 1,900,℃，而 GaAs熔點(diǎn)為 1,238,℃，因此在單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，Ga2O3會(huì)以固態(tài)漂浮物的形式存在于熔體中，這為晶體的生長(zhǎng)提供了非均勻形核心，導(dǎo)致多晶的形成。

單質(zhì) As主要存在于合成料中。由于在多晶合成過(guò)程中，往往在按照 GaAs化學(xué)計(jì)量配比投入相應(yīng)質(zhì)量的固態(tài) As后，再額外添加一定量多余的固態(tài) As，以填補(bǔ)因升華散逸而損失的 As，但是在合成裝爐過(guò)程中，涉及較多的人為因素(例如坩堝密閉程度)，因此合成出的多晶表面會(huì)有不同程度固態(tài) As的殘留。雖然在單晶生長(zhǎng)裝料過(guò)程中，普遍都需要按照高溫下生長(zhǎng)管內(nèi)外平衡氣壓來(lái)計(jì)算并添加相應(yīng)質(zhì)量多余的固態(tài) As，但是如若裝入的多晶料表面殘留較多的固態(tài)As，高溫下生長(zhǎng)管內(nèi)氣壓過(guò)大，可能會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)管炸裂，進(jìn)而導(dǎo)致 As的泄露，造成安全事故。因此，需要對(duì)多晶料表面多余的As進(jìn)行去除。

雖然 As也容易被氧化，并生成三氧化二砷(As2O3)、五氧化二砷(As2O5)等氧化物，但是研究認(rèn)為，Ga2O3的生成熱大于 As的氧化物生成熱[2]，這使得 GaAs在空氣中更容易生成 Ga2O3，此外，As的氧化物會(huì)與GaAs發(fā)生如下反應(yīng)[3]：

因此，GaAs多晶料表面As的氧化物存在較少。

多晶料表面金屬雜質(zhì)的產(chǎn)生主要是由于多晶合成時(shí)所用到的原料純度不足，即單質(zhì) Ga、As中不可避免的存在少量的金屬雜質(zhì)[4](如 Cu、Fe等)；而且在晶體切削加工過(guò)程中，也會(huì)引入金屬雜質(zhì)。研究表明[5]，Cu、Fe等金屬元素在 GaAs單晶片中形成深能級(jí)，從而降低器件的穩(wěn)定性和少子壽命，并產(chǎn)生晶格缺陷，因此清除金屬雜質(zhì)也是十分必要的。

2 砷化鎵多晶表面清洗的方法和原理

2.1 物理清除

物理清除是指在化學(xué)清洗開(kāi)始之前，利用電磨、砂紙等工具通過(guò)機(jī)械摩擦的方法對(duì)多晶料表面的雜質(zhì)進(jìn)行初步的去除。這一方法所去除的對(duì)象主要是針對(duì)多晶表面附著的pBN坩堝表皮、有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)、As及其氧化物、Ga及其氧化物等。值得注意的是，由于Ga熔點(diǎn)較低(29,℃)，在打磨過(guò)程中釋放出大量的熱使得多晶表面的單質(zhì) Ga熔化，這對(duì)于電磨砂輪造成很大的損傷，因此在打磨過(guò)程中不能對(duì)表面的單質(zhì)Ga進(jìn)行過(guò)度打磨。

2.2 化學(xué)清洗

化學(xué)清洗是指利用有機(jī)溶劑、酸、堿、氧化劑等化學(xué)物質(zhì)對(duì)多晶表面進(jìn)行深度清洗。

對(duì)于二次及多次復(fù)拉料，它們的形狀和體積大小參差不齊，對(duì)于一些體積較小的復(fù)拉料來(lái)說(shuō)，很難利用前面提到的物理清除法去除表面的膠類(lèi)物質(zhì)。因此，在實(shí)際工藝操作中，往往首先利用乳酸、醇類(lèi)等有機(jī)溶劑對(duì)這些體積較小的多晶料進(jìn)行高溫浸泡以去除其表面的有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)。

在去除多晶表面有機(jī)膠類(lèi)物質(zhì)后，利用酸或堿搭配氧化劑針對(duì)多晶表面的單質(zhì) Ga及其氧化物、單質(zhì)As及其氧化物、金屬及金屬離子等雜質(zhì)進(jìn)行清洗。

2.2.1 酸腐蝕清洗

酸腐蝕清洗一般包括兩種方法，一是王水清洗，二是濃硫酸(H2SO4)和雙氧水(H2O2)混合液清洗。其中，王水清洗所用的清洗液是濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)體積比為 3∶1的混合液；濃 H2SO4、H2O2混合液清洗所用到的清洗液是濃 H2SO4、H2O2、去離子水體積比為 3∶1∶1的混合液。這兩種方法原理相同，即：

①利用清洗液中的強(qiáng)氧化劑(HNO3、H2O2)將多晶表面的 As、Ga及金屬雜質(zhì)氧化成相應(yīng)的氧化物，即：

②利用清洗液中的H+將上述氧化物去除，即：

2.2.2 堿腐蝕清洗

堿腐蝕清洗采用的清洗液是氨水、H2O2和去離子水體積比 1∶2∶5的混合液。氨水具有一定的堿性，溶液中存在以下電離平衡：

在堿腐蝕清洗過(guò)程中，多晶料表面的 Ga、As會(huì)按照方程(4)那樣被 H2O2氧化成相應(yīng)的氧化物。而后，由于As2O3、As2O5和Ga2O3均為偏酸性的兩性氧化物[5]，在堿性溶液中可與銨根離子(NH4+)形成可溶性的鹽，即：

而對(duì)于多晶表面的金屬雜質(zhì)，它們會(huì)在 H2O2的氧化作用和 NH3·H2O的絡(luò)合作用下溶解，例如金屬雜質(zhì)Cu會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[6]：

3 砷化鎵多晶表面清洗實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟

為比對(duì)前面提到的3種清洗液清洗效果的優(yōu)劣，我們進(jìn)行了多晶料表面清洗實(shí)驗(yàn)，具體步驟為：①分別配置相應(yīng)體積配比的3種清洗液，并靜置一段時(shí)間以使各清洗液混合均勻；②選取3塊尺寸大小相近的圓錠形 GaAs多晶料，利用電磨對(duì)多晶料表面打磨，以去除表面的有機(jī)膠等雜質(zhì)；③在去離子水的不斷沖刷下，利用紗布將多晶表面附著的顆粒、灰塵等擦拭干凈；④將 3塊多晶料均放置在開(kāi)水中浸泡 5,min，以提高多晶料溫度，加快后續(xù)化學(xué)清洗的反應(yīng)速度；⑤分別將 3塊多晶料投入體積均為 500,mL的上述3種清洗液中，每 15,s取出一次，觀察多晶料表面是否干凈、光潔，如若清洗干凈，記錄相應(yīng)的清洗時(shí)間，并將多晶料投入到清水中直至洗凈表面附著的清洗液；⑥將洗好的多晶料放入烘箱內(nèi)烘干 2,h；⑦取出烘干完畢的多晶料，觀察和比對(duì)3塊多晶料表面的清洗效果。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

圖1給出了經(jīng)不同清洗液清洗后的多晶錠照片，表1給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 經(jīng)不同清洗液清洗后的多晶錠表面照片F(xiàn)ig.1 Photos of the surface of polycrystalline ingot after cleaned by different cleaning fluids

通過(guò)上述多晶表面清洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，不管是采用哪種清洗液，雖然最終都達(dá)到了實(shí)現(xiàn)多晶表面潔凈無(wú)雜質(zhì)顆粒的目的，但是利用酸清洗后的多晶表面非常光亮，而利用氨水清洗后的多晶表面較為黯淡。這是由于，化學(xué)清洗的實(shí)質(zhì)是利用酸或堿以及氧化劑去除掉多晶料表面的一定厚度的 GaAs以達(dá)到根除雜質(zhì)的目的，但是作為兩性氧化物，Ga的氧化物更容易溶于酸中，而As的氧化物更容易溶于堿中[5]，因此利用酸和堿清洗后的多晶表面富As和富Ga的狀態(tài)不同，進(jìn)而導(dǎo)致多晶表面粗糙度的不同。在酸腐蝕清洗中，酸性環(huán)境使得最終的多晶表面呈現(xiàn)富 As狀態(tài)，表面粗糙度較小，因此多晶表面較為光亮；相反，在堿腐蝕清洗中，富Ga的多晶表面粗糙度較大，因此多晶表面光亮度較差。

表1 多晶表面清洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of polycrystalline surface cleaning

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，我們發(fā)現(xiàn)利用酸清洗多晶存在以下幾個(gè)弊端：一是起初反應(yīng)較為劇烈，難以控制反應(yīng)速度并造成清洗液的浪費(fèi)，相反氨水清洗反應(yīng)速度較為平緩可控；二是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的水在不斷地稀釋清洗液的濃度，反應(yīng)速率也因此而不斷地降低；三是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，王水會(huì)釋放出大量的 NO2以及 NO氣體，這大大降低了王水的濃度和反應(yīng)速率；四是在操作過(guò)程中酸清洗液的強(qiáng)腐蝕性，以及反應(yīng)中釋放出大量的熱都對(duì)人身安全產(chǎn)生巨大的危害，且清洗多晶后的廢液均為工業(yè)污染物，相比之下氨水清洗液更為安全和環(huán)保。

4 結(jié) 論

利用酸性清洗液或堿性清洗液都能達(dá)到去除GaAs多晶表面雜質(zhì)的目的；Ga和As各自的氧化物在酸、堿溶液中溶解的難易程度決定了利用酸性或堿性清洗液清洗多晶表面時(shí)，最終的表面是富 Ga態(tài)還是富 As態(tài)，富Ga態(tài)表面粗糙度較大、光亮度較差，而富 As態(tài)表面粗糙度較小、光亮度較好；堿性清洗液整體反應(yīng)較為平緩，反應(yīng)過(guò)程可控；酸性清洗液起初反應(yīng)速率較為劇烈，反應(yīng)不可控，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸性清洗液被不斷地稀釋?zhuān)磻?yīng)速率大幅度降低；無(wú)論是從安全性還是環(huán)保性來(lái)說(shuō)，堿性清洗液都是GaAs多晶料表面清洗最好的選擇。

[1]周春鋒，楊連生，劉晏鳳. 無(wú)液封 GaAs多晶合成技術(shù)[J]. 半導(dǎo)體技術(shù)，2009，34(4)：333-336.

[2]任殿勝，王為，李雨辰，等. 砷化鎵半導(dǎo)體表面自然氧化層的 X射線(xiàn)光電子能譜分析[J]. 分析化學(xué)，2003(10)：1191-1194.

[3]任殿勝，王為，李雨辰，等. 砷化鎵晶片表面的 XPS研究[J]. 液晶與顯示，2002(4)：270-274.

[4]金敏，徐家躍，談惠祖，等. 水平定向凝固法合成砷化鎵多晶[J]. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，14(3)：187-190.

[5]王云彪，趙權(quán)，牛沈軍，等. LED用 GaAs拋光片清洗技術(shù)研究[J]. 半導(dǎo)體技術(shù)，2009，34(5)：446-448，458.

[6]張慶昆. 砷化鎵表面清洗及表面分析[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)，2002.