吳紅燕，李 波，肖飛燕，張麗麗

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

氨氮含量是考查工業(yè)廢水是否合格排放的重要指標(biāo)之一．測(cè)定氨氮含量的方法有多種，主要包括納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、水楊酸-次氯酸鹽光度法、蒸餾-滴定法、流動(dòng)注射法、離子色譜法和電極法等[1-2]，其中納氏試劑比色法相對(duì)于其它方法來(lái)說，穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性及精密度都相對(duì)較好，是目前應(yīng)用最為廣泛的測(cè)定氨氮含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法．

由于工業(yè)廢水的成分比較復(fù)雜，在樣品預(yù)處理及分析測(cè)定過程中會(huì)有很多干擾因素影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]．基于此，根據(jù)水樣中所含有的污染物質(zhì)，本研究采用納氏試劑比色法測(cè)定廢水中氨氮含量，分析各影響因素并對(duì)它們進(jìn)行控制，這在很大程度上能提高樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定且誤差?。?/p>

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用工業(yè)廢水取自韶關(guān)某化工廠生產(chǎn)當(dāng)中的工業(yè)廢水，該廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜，含鹽量高、COD高．現(xiàn)場(chǎng)取回的廢水需密閉存放，以確保其性質(zhì)不發(fā)生變化．

1.2 試劑及儀器

試劑：酒石酸鉀鈉溶液、納氏試劑，濃度均為10 g/L；氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度0.01 g/L)、硫酸溶液(濃度100 g/L)、鹽酸洗液(濃度500 g/L)、硫酸鋅溶液(濃度100 g/L)、氫氧化鈉溶液(濃度250 g/L)、硼酸溶液(濃度20 g/L)，水樣稀釋及試劑配制均用無(wú)氨去離子水．

儀器：盛奧華6B-2000型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀，上海精科雷磁PHS-3C型pH計(jì)，50 mL帶塞比色管，比色皿，氨氮蒸餾裝置(由500 mL凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導(dǎo)管組成)等．

1.3 測(cè)定方法及步驟

氨氮(NH3-N)以游離氨(NH3)或氨鹽(NH4+)形式存在于水中，兩者組成比取決于水的pH值及水溫，而廢水中的氨氮主要來(lái)源為其中有機(jī)物受微生物作用而分解的產(chǎn)物．

納氏試劑比色法的測(cè)定原理，是通過汞和碘化物的堿性溶液與氨反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，該化合物的色度與氨氮含量成正比，在特定波長(zhǎng)內(nèi)通過比色測(cè)定氨氮的含量[4]．標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制直接用氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋后進(jìn)行，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑，搖勻并在暗處放置10 min，以無(wú)氨去離子水作為參比，使用1 cm比色皿在420 nm波長(zhǎng)下測(cè)試其吸光度，工作曲線采用最小二乘法繪制．

1.3.1 水樣預(yù)處理

由于工業(yè)廢水的色度、濁度、硫化物及Fe3+等會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果[5]，所以需要對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理．根據(jù)實(shí)際水樣情況，一般采用絮凝沉淀法及蒸餾法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理．

對(duì)于清澈的待測(cè)水樣，可采用絮凝沉淀法處理．首先吸取100 mL的水樣，然后加入1 mL的硫酸鋅溶液和0.1～0.2 mL的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)水樣pH值為10.5左右，靜置1～2 h，最后用經(jīng)蒸餾水沖洗過多次的濾紙過濾．

對(duì)于混濁的待測(cè)水樣，則需要采用蒸餾法處理．首先將50 mL的硼酸溶液移入接收瓶?jī)?nèi)，然后移取250 mL的水樣至燒瓶中，加入幾滴溴百里酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)整水樣pH值至7左右，再加入0.25 g輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠，最后連接蒸餾裝置進(jìn)行加熱蒸餾，待餾出液達(dá)200 mL時(shí)停止蒸餾，加水定容至250 mL．

1.3.2 氨氮測(cè)定

樣品測(cè)定之前打開6B-2000型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀預(yù)熱10 min以上，以調(diào)整儀器零點(diǎn)．

預(yù)處理后的水樣按以下操作步驟測(cè)定氨氮含量：(1)分別吸取蒸餾水和經(jīng)蒸餾預(yù)處理過的待測(cè)水樣各10 mL于試管中，同時(shí)對(duì)試管進(jìn)行編號(hào)；(2)向每個(gè)試管中分別加入1 mL的酒石酸鉀鈉溶液和1 mL的納氏試劑，根據(jù)顯色反應(yīng)決定是否稀釋被測(cè)水樣；(3)將加入試劑的試管放置試管架上靜置10 min，然后將試管中的溶液倒入1 cm的比色皿中，在氨氮曲線下進(jìn)行比色讀數(shù)并記錄下試驗(yàn)數(shù)據(jù)，最后計(jì)算氨氮含量．

1.3.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)是在樣品前處理時(shí)進(jìn)行．按照樣品測(cè)定濃度的0.5和1.0倍進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，以保證加標(biāo)后樣品濃度在曲線的30%～70%范圍內(nèi)．本次加標(biāo)氨氮濃度為0.1和0.2 mg/L，通過公式計(jì)算加標(biāo)回收率．

2 結(jié)果及分析

根據(jù)工業(yè)廢水的特點(diǎn)及氨氮測(cè)定方法，影響工業(yè)廢水中氨氮測(cè)定的主要因素有水樣存放時(shí)間、樣品預(yù)處理、測(cè)定過程中水樣的pH值、顯色時(shí)間及環(huán)境因素、器皿的清潔度、操作的規(guī)范性等[6]，以下對(duì)幾種主要的影響因素進(jìn)行試驗(yàn)分析．

2.1 水樣存放時(shí)間的影響

本試驗(yàn)所用的工業(yè)廢水是某化工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，除COD很高以外，還含有大量的鹽，并且呈棕褐色．由于工業(yè)廢水中存在大量的有機(jī)物，存放時(shí)間不同會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，因此進(jìn)行水樣不同保存時(shí)間對(duì)氨氮濃度測(cè)定的影響試驗(yàn)．首先對(duì)水樣進(jìn)行蒸餾預(yù)處理，然后按1.3.2測(cè)定步驟進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果列于表1．

表1 存放時(shí)間對(duì)水樣中氨氮測(cè)定結(jié)果的影響Table 1 Effect of storage time on the results of ammonia nitrogen determination in water sample

由表1可知，工業(yè)廢水中氨氮含量隨存放時(shí)間的延長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)，因此采取的水樣應(yīng)及時(shí)分析．

2.2 樣品預(yù)處理方法的影響

針對(duì)本試驗(yàn)廢水，分別采用直接取上清層、絮凝沉淀及蒸餾三種處理方法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理后的水樣按1.3.2測(cè)定步驟測(cè)定氨氮含量，每種方法平行測(cè)定3次(下同)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2．

表2 預(yù)處理方法對(duì)水樣中氨氮測(cè)定結(jié)果的影響Table 2 Effect of the pretreatment methods on the results of ammonia nitrogen determination in water sample

由表2可知，采用直接取上清層或絮凝沉淀的預(yù)處理方法，所測(cè)得的工業(yè)廢水中氨氮含量值高于蒸餾處理的．為減少工業(yè)廢水中某些干擾因素的影響，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用蒸餾法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理．

2.3 預(yù)處理后水樣pH值的影響

為保持水樣氨氮的穩(wěn)定性，在水樣保存運(yùn)輸過程中一般需加硫酸進(jìn)行酸化．取經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的水樣于比色管中，用鹽酸或者NaOH調(diào)節(jié)水樣的pH值，考察不同pH值對(duì)水樣中氨氮測(cè)定結(jié)果的影響(圖1)．

圖1 pH值對(duì)氨氮測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of the pH value on the ammonia nitrogen determination

從圖1可見：當(dāng)水樣pH值低于9時(shí)，隨pH值的增大，氨氮含量的測(cè)定值不斷增大；當(dāng)pH值超過9時(shí)，其氨氮含量測(cè)定值相對(duì)穩(wěn)定．當(dāng)pH值為9～10時(shí)，其含量測(cè)定值與標(biāo)樣的值最為接近，再繼續(xù)增大水樣的pH值，水樣出現(xiàn)渾濁．因此，測(cè)定氨氮含量時(shí)，最好控制水樣pH值為9～10．

2.4 反應(yīng)溫度的影響

溫度不僅影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速度，還對(duì)溶液的顏色有影響，進(jìn)而影響氨氮的測(cè)定結(jié)果．改變預(yù)處理后水樣的反應(yīng)溫度，按1.3.2步驟測(cè)定不同溫度下氨氮的含量．圖2為溫度對(duì)氨氮測(cè)定結(jié)果的影響．

圖2 水樣溫度對(duì)氨氮測(cè)定的影響Fig.2 Effect of the temperature on the ammonia nitrogen determination

從圖2可見：當(dāng)溫度低于15 ℃時(shí)，納氏試劑與氨的反應(yīng)不完全，樣品吸光值偏低，測(cè)定結(jié)果明顯小于水樣濃度值；當(dāng)溫度為20 ℃左右時(shí)，溶液顯色反應(yīng)較完全，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差最小；當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)，測(cè)定值與原標(biāo)樣濃度的相對(duì)誤差明顯變大，說明溫度越高，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果越不準(zhǔn)確．故在進(jìn)行氨氮測(cè)定時(shí)，應(yīng)將待測(cè)水樣的溫度控制在20～25 ℃為宜．

2.5 顯色時(shí)間的影響

圖3為不同顯色時(shí)間下氨氮的測(cè)定結(jié)果．從圖3可見，顯色時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)氨氮的測(cè)定值是有一定的影響．當(dāng)時(shí)間在10 min以內(nèi)時(shí)顯色反應(yīng)不完全，測(cè)定結(jié)果偏低．當(dāng)顯色時(shí)間超過30 min時(shí)，吸光度的值開始增大，測(cè)定值也變大．這是因?yàn)榧{氏試劑隨曝光時(shí)間的增加，會(huì)逐漸生成黃棕色沉淀，從而導(dǎo)致溶液逐漸變黃，在波長(zhǎng)420 nm左右該顏色會(huì)被強(qiáng)烈的吸收．所以顯色時(shí)間要保證10 min以上，控制在10～30 min內(nèi)，故選擇適宜的顯色時(shí)間為15 min．

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮測(cè)定的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the ammonia nitrogen determination

2.6 精密度試驗(yàn)

為考查在最佳條件下氨氮測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性，按最佳條件進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，即采用蒸餾法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后水樣的pH值在9～9.5范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度為20 ℃，顯色反應(yīng)時(shí)間為15 min，重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果列于表3．由表3可知，在最佳條件下氨氮測(cè)定結(jié)果的RSD值小于1.5%．表明，在最佳條件下氨氮測(cè)定結(jié)果的精確度高、重復(fù)性好，結(jié)果可靠．

在最佳條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)氨氮濃度分別為0.1和0.2 mg/L，測(cè)定結(jié)果列于表4．由表4可知：當(dāng)添加量為0.1 mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為105%；當(dāng)添加量為0.2 mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為102%，試驗(yàn)結(jié)果均在要求范圍內(nèi)．表明，采用納氏試劑比色法測(cè)定廢水中氨氮含量可行，測(cè)定結(jié)果可靠．

表3 重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of repeated validation experiment

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Table 4 Results of spiking test

3 結(jié) 論

采用納氏試劑比色法測(cè)定某工業(yè)廢水中氨氮時(shí)，測(cè)定水樣應(yīng)盡快完成，需用蒸餾法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后水樣的適宜pH值為9～10，反應(yīng)溫度需控制在20～25 ℃ ，顯色時(shí)間應(yīng)控制在10～30 min內(nèi)．在最佳試驗(yàn)條件下，重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)測(cè)得氨氮含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1.5%．表明，在該條件下氨氮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性好，能確保工業(yè)廢水中氨氮的測(cè)定．

參考文獻(xiàn)：

[1] 林銀鈴，蔡孝光，吉澤英，等．水樣預(yù)處理后對(duì)氨氮測(cè)定的影響因素研究[J]．中國(guó)給水排水，2016，32(2)：89-92．

[2] 吳麗，古麗娜爾·艾合坦木，李欣．納氏試劑比色法測(cè)定水體中氨氮常見問題與解決辦法[J]．干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2017，31(1)：44-48．

[3] 林勇．氨氮測(cè)定中的影響因子及解決辦法[J]．農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境，2012(2)：12．

[4] 康達(dá)蓮，趙昌平，趙杰，等．水中氨氮的測(cè)定及影響因素探討[J]．廣州化工，2017，42(2)：91-95．

[5] 李博．對(duì)影響測(cè)定水中氨氮因素的分析[J]．學(xué)術(shù)研究，2015，218(14)：209．

[6] 梁麗霞．氨氮測(cè)定水樣絮凝預(yù)處理方法的改進(jìn)[J]．安徽化工，2016，42(2)：92-95．