邊振濤，王興峰，王長征

（西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

進(jìn)入21世紀(jì)以來，稀土已經(jīng)成為我國一種極其重要的戰(zhàn)略資源，備受人們的重視。稀土精礦的處理方法主要分為濃硫酸高溫焙燒法和堿法，由于堿法工藝對稀土精礦的品位要求較高，目前稀土冶煉行業(yè)應(yīng)用較廣泛的為濃硫酸高溫焙燒法。但是，濃硫酸高溫焙燒法處理稀土精礦會產(chǎn)生大量的含硫以及含氟的酸性氣體，濃硫酸焙燒法處理稀土精礦產(chǎn)生的焙燒尾氣污染物具有不易分離和難以凈化的特點，這在一定程度上制約了我國稀土行業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展[1]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對稀土焙燒尾氣的治理進(jìn)行了大量研究，并取得了一定的研究成果，但還存在許多不足，因此，找到一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的稀土焙燒尾氣處理工藝成為業(yè)內(nèi)的共識。

1 雙堿法吸收技術(shù)

雙堿法的種類有很多種，傳統(tǒng)的雙堿法有鈉鈣雙堿法、堿性硫酸鋁法等，最常用的為鈉鈣雙堿法[2]。其主要原理為：

傳統(tǒng)雙堿法的優(yōu)點是其脫硫效率相對較高，其脫硫效率能夠達(dá)到90%，傳統(tǒng)雙堿法在脫除二氧化硫的同時，可以對焙燒尾氣中的氟化物和硫酸霧進(jìn)行脫除，且脫硫后的產(chǎn)物經(jīng)脫硫劑后可以再生使用。其再生原理為：

但是，雙堿法存在的問題是設(shè)備容易結(jié)垢，對尾氣處理系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重，影響設(shè)備的使用壽命。制約雙堿法應(yīng)用的最主要問題是該工藝在使用過程中需要消耗大量堿液，堿液的價格較高，導(dǎo)致該方法在實際生產(chǎn)運行過程中的成本較高，一些中小企業(yè)使用起來較為困難。

2 回收利用循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)

稀土焙燒尾氣回收利用循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)是通過廢氣的捕集和高效凈化，實現(xiàn)酸的富集，然后再將酸進(jìn)行回收分離，得到硫酸和氟鹽產(chǎn)品。該技術(shù)方法主要分為尾氣凈化工藝、酸富集工藝和硫酸及氟鹽回收工藝[3-4]。具體流程如圖1所示。

圖1 回收利用循環(huán)生產(chǎn)工藝流程

尾氣凈化及富集工藝首先采用WXP氣化除渣、高溫冷激、混冷換熱循環(huán)降溫方法，對焙燒窯出口的高溫（200～350℃）含硫酸霧、氟化物等高腐蝕尾氣進(jìn)行處理，使尾氣和酸溫度降低，實現(xiàn)尾氣中酸的濃相富集、稀相分級凈化及回收，形成含氟、稀硫酸混合酸。然后，混酸經(jīng)破飽和和濾清預(yù)處理，達(dá)到所需濃度后，作為原料使用。氣體中的硫酸霧、氟化物及二氧化硫通過后續(xù)的凈化脫硫和除霧設(shè)備深度凈化后達(dá)標(biāo)排放。

硫酸回收工段主要回收尾氣處理后的含有硫酸及氟酸的混合酸，通過硫酸回收工藝實現(xiàn)了硫酸與含氟酸的分離。氟鹽回收工藝采用濕法分離、干法合成及中間體循環(huán)使用，循環(huán)生產(chǎn)的工藝模式，主導(dǎo)產(chǎn)品為氟化鋁、白炭黑，副產(chǎn)品為市場所需的各種氟鹽及系列產(chǎn)品。

此工藝能夠?qū)ξ矚庵械亩趸?、氟化氫等氣體進(jìn)行高效去除。另外，該工藝采用回收利用技術(shù)治理酸性廢水，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，在環(huán)保效果和投入產(chǎn)出比方面更為合理，不僅大量減少排入環(huán)境的污染物量，還減少了大量環(huán)保設(shè)施運行費用。本工藝的缺點是在處理尾氣的過程中會產(chǎn)生大量酸性廢水，增加了后期水處理的成本費用。另外，由于既能耐氫氟酸和硫酸的混酸、又能耐高溫的材質(zhì)較少，其成本相對較高，這在一定程度上限制了該工藝的實際應(yīng)用。

3 再生胺吸收解吸、制酸工藝技術(shù)

再生胺吸收解吸法是由加拿大CANSOLV公司開發(fā)的一種新型尾氣脫硫工藝，目前已在我國部分企業(yè)得到應(yīng)用[5]。再生胺吸收解吸脫硫工藝技術(shù)的基本原理如下。

吸收液對強酸根離子的吸收反應(yīng)為：

該工藝對煙氣中SO2的吸收過程為：

該反應(yīng)式表達(dá)了吸收液對SO2的吸收過程，吸收劑對SO2的選擇吸收能力要遠(yuǎn)強于其他吸收液，使得再生胺吸收解吸工藝對吸收液的循環(huán)量要求較低，大大降低了系統(tǒng)運行能耗。

吸收液再生（解吸）反應(yīng)為：

吸收液中對強酸根離子吸收產(chǎn)生的鹽是一種熱穩(wěn)定性鹽，不揮發(fā)、不可加熱再生。這一方面降低了解吸能耗，另一方面保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

吸收液凈化過程為：

該過程通過離子交換技術(shù)將吸收過程中產(chǎn)生的部分熱穩(wěn)定性鹽排出系統(tǒng)，是保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段，該裝置利用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽來置換不可再生的強酸根陰離子。具體工藝如圖2所示。

圖2 再生胺吸收解吸法制酸工藝流程

本工藝所使用的胺液為無毒、無揮發(fā)性的新型環(huán)保吸收劑，且經(jīng)過吸收解吸后的溶液經(jīng)過胺液凈化裝置處理后可以再生使用，這在一定程度上節(jié)約了項目的運行成本。另外，本工藝所使用的胺液對二氧化硫具有較高的吸收效率，其脫硫效率能夠達(dá)到99.5%，經(jīng)過解吸后的高純度SO2回收率高，以飽和狀態(tài)送至制酸系統(tǒng)[6]。由于胺液吸收解吸工序產(chǎn)生的二氧化硫為高純二氧化硫，制酸工序可以采用“一轉(zhuǎn)一吸”工藝，從而大大降低制酸系統(tǒng)的裝置規(guī)模和運行成本，同時制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的尾氣可以返回脫硫系統(tǒng)進(jìn)行處理后達(dá)標(biāo)排放。通過制酸系統(tǒng)可以產(chǎn)生98%的硫酸，產(chǎn)生的濃硫酸可以直接返回焙燒系統(tǒng)循環(huán)使用，大大降低了企業(yè)的運行成本。

但是，稀土精礦焙燒尾氣中含有一定量的氟氯氣體，氣體中的氟氯成分會對本工藝的不銹鋼裝置產(chǎn)生強腐蝕，所以針對稀土精礦焙燒尾氣的處理，本工藝必須設(shè)置煙氣預(yù)洗滌裝置。另外，本工藝運行過程中由于SO42-、Cl-、F-等的存在，設(shè)備容易結(jié)垢，影響設(shè)備的運行，項目配套需設(shè)置胺液凈化裝置。本工藝運行存在的主要難點為系統(tǒng)所使用的胺液需由加拿大CANSOLV公司專供，因此，本項目一次性投資費用較高，對中小型企業(yè)投資使用有一定的難度。

4 結(jié)論

做好稀土精礦焙燒尾氣的處理，一方面有利于治理環(huán)境污染、促進(jìn)我國稀土工業(yè)的高速發(fā)展，另一方面有利于稀土冶煉企業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展，對提高企業(yè)競爭力、降低運營成本意義重大，值得人們投入時間和精力進(jìn)行深入研究。目前，我國稀土精礦焙燒尾氣處理技術(shù)取得了一定進(jìn)展，與此同時，該技術(shù)在應(yīng)用上仍存在不少問題，需要人們積極解決。筆者相信，隨著我國科技水平的進(jìn)一步提高，稀土精礦焙燒尾氣處理技術(shù)必將得到持續(xù)發(fā)展，從而更好地滿足國民生產(chǎn)發(fā)展的需要。

1 趙 明，謝隆安，胡政波.混合稀土精礦濃硫酸低溫焙燒工業(yè)化的研究[J].包鋼科技，2013，39（3）：47-49.

2 馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1985.

3 王俊蘭，丁文華，安衛(wèi)國.對稀土酸法冶煉污染治理的研究[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù)，2003，15（4）：16-21.

4 尹 亮，申淞夫，張曉輝.回收70%硫酸焙燒精礦的工藝研究[J].工業(yè)技術(shù)，2015，（31）：52.

5 劉 瑜.富士康可再生胺法脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J].環(huán)境保護(hù)，2007，（1）：39-45.

6 盧 靜，包文琦，趙 軍，等.有機胺吸附解吸工藝在燒結(jié)煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].山東冶金，2011，33（4）：41-43.