劉倩倩，任 飛，朱玉霞

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了適應(yīng)加工劣質(zhì)原料油的要求，催化裂化裝置需要使用抗金屬污染能力強(qiáng)的催化劑。在催化劑的開發(fā)過程中，實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)工業(yè)平衡劑的模擬成為一個(gè)關(guān)鍵問題。經(jīng)過多年的研究探索，目前國(guó)內(nèi)外已形成了多種預(yù)處理方法，如Albemarle公司的CD法[1]，Grace Davison公司的CMI法及CPS法[2]，BASF公司的ETM法[3]，Chevron公司的MCD模擬方法，Shell公司的CCMU模擬方法等。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)也建立了循環(huán)污染老化的方法[4-5]，并從KTI公司引進(jìn)了一套催化劑循環(huán)污染裝置ACE Model D100。該裝置具有5種操作模式：循環(huán)污染、水熱老化、氧化還原、循環(huán)污染老化、帶年齡分布的循環(huán)污染老化。其中，氧化還原法與CPS方法類似，帶年齡分布的循環(huán)污染老化法與CD方法類似。模擬催化劑年齡分布的裝置一般具有操作周期長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜等缺點(diǎn)[6-7]，在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)多采用快速污染老化法[8]，該方法是國(guó)內(nèi)常用的一種比較簡(jiǎn)便的催化劑預(yù)處理方法，新鮮催化劑用摻混了環(huán)烷酸釩或鎳的溶劑浸漬污染，再經(jīng)600 ℃焙燒和標(biāo)準(zhǔn)條件下蒸汽老化，此方法雖然與工況有些差距，但在對(duì)比不同催化劑時(shí)比較有效。

本課題主要利用ACE Model D100的循環(huán)污染-氧化還原處理的方法制備實(shí)驗(yàn)室老化劑，并與傳統(tǒng)的快速污染老化法進(jìn)行對(duì)比，研究不同方法制備的老化劑上金屬的分布特點(diǎn)，建立實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)平衡劑的有效方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及表征

釩污染試驗(yàn)采用釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的環(huán)烷酸釩溶液，鎳污染試驗(yàn)采用鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的環(huán)烷酸鎳溶液，具有抗金屬組分的新鮮催化裂化催化劑由中國(guó)石化催化劑分公司提供。

催化劑的化學(xué)組成采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。催化劑的BET表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2405NV型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。采用Leica DM4B正置光學(xué)顯微鏡進(jìn)行催化劑顆粒表面分析，鹵素光源，色溫3 200 K，目鏡10X，物鏡20X40X。采用日本JOEL公司生產(chǎn)的JXA-8230型電子探針顯微鏡對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行微區(qū)分析，樣品干燥處理后真空蒸發(fā)噴碳。加速電壓20 kV，電流10 μA，豎斑直徑1 μm。

1.2 污染老化方法

方法一：傳統(tǒng)浸漬污染-100%水蒸氣老化法。以環(huán)烷酸釩為釩源，環(huán)烷酸鎳為鎳源，煤油為溶劑，按一定比例配制成所需濃度的含釩和鎳的溶液，與新鮮催化裂化催化劑等體積浸漬污染，然后將催化劑于200 ℃下干燥2 h，600 ℃下焙燒4 h。然后，在石科院自主開發(fā)的固定床吊籃老化裝置上，采用100%水蒸氣780 ℃老化4 h，該條件下老化劑的微反活性與金屬含量相當(dāng)?shù)钠胶鈩┙咏?/p>

方法二：循環(huán)污染-氧化還原處理法。利用ACE-D100裝置的循環(huán)污染功能，分批次將金屬污染到催化劑上。它由一個(gè)固定流化床反應(yīng)器組成，分6次加劑，使用配制的含有環(huán)烷酸釩和環(huán)烷酸鎳的原料油，經(jīng)過反復(fù)的反應(yīng)-汽提-再生而沉積6個(gè)濃度梯度的金屬。當(dāng)金屬平均污染量達(dá)到目標(biāo)值后，取出催化劑再進(jìn)行氧化-還原循環(huán)處理，處理溫度780 ℃，一個(gè)氧化-還原循環(huán)的氣氛變化如下：①10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣；②10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的氧化性氣體+體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣；③重復(fù)步驟①；④10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的還原性氣體+體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣。

循環(huán)污染-氧化還原處理法是本實(shí)驗(yàn)室常用的老化預(yù)處理方法，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)處理20個(gè)周期時(shí)催化劑的微反活性與方法一的接近，因此本方法也采用20個(gè)周期處理，另外做10個(gè)周期進(jìn)行對(duì)比研究。

1.3 評(píng)價(jià)方法

用WFS-1D型輕油微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的微反活性(MAT)，原料油為餾程235～337 ℃的大港直餾柴油，催化劑裝填量為5.0 g，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3.2。

采用KTI公司ACE(Model R+)型固定流化床微反裝置對(duì)催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用密度(20 ℃)為0.910 4 gcm3、殘?zhí)繛?.1%的原料油作為評(píng)價(jià)用原料油，催化劑裝填量為9.0 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為4.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

含抗金屬組分的新鮮催化裂化催化劑采用CDOS催化劑，由石科院提供，其主要組成見表1，CDOS催化劑在煉油廠使用后的工業(yè)平衡劑為ECat，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 400 μgg，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 700 μgg。

表1 CDOS的主要組成 w，%

2.2 不同預(yù)處理方法的催化劑性能對(duì)比

新鮮催化裂化催化劑CDOS通過浸漬污染或循環(huán)污染，鎳、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 000 μgg，利用老化方法一得到樣品J-S，利用老化方法二氧化-還原處理10、20個(gè)周期，分別得到樣品M-R10、M-R20，對(duì)新鮮劑CDOS、實(shí)驗(yàn)室3個(gè)老化劑及金屬含量相當(dāng)?shù)墓I(yè)平衡劑ECat進(jìn)行BET分析，比表面積和孔體積見表2。由表2可知：老化后樣品的比表面積、孔體積較新鮮劑CDOS下降很多，其中M-R10由于老化時(shí)間短，比表面積和孔體積明顯高于其它老化樣品，J-S和M-R20的比表面積、孔體積與ECat的比較接近，其中J-S較ECat略低，M-R20較ECat略高。由此可見，傳統(tǒng)浸漬污染老化的樣品在老化過程中比表面積、孔體積迅速下降，循環(huán)污染老化的樣品下降緩慢。

表2 催化劑的比表面積和孔體積

對(duì)實(shí)驗(yàn)室3個(gè)老化劑及ECat進(jìn)行微反活性以及ACE評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。由表3可知：樣品J-S和M-R20的微反活性相當(dāng)，與工業(yè)平衡劑ECat也較接近，M-R10由于老化時(shí)間短，老化深度低，所以微反活性明顯高于其它樣品，這與BET結(jié)果相一致，由此說明氧化還原處理20個(gè)周期較為合適；J-S的轉(zhuǎn)化率、液化氣、汽油收率低于M-R20及ECat，干氣、焦炭收率高于M-R20及ECat，說明當(dāng)微反活性相當(dāng)時(shí)，傳統(tǒng)浸漬老化方法處理的催化劑性能與工業(yè)平衡劑相差較大；M-R20與工業(yè)平衡劑較接近，但汽油、液化氣收率略低于ECat，干氣、焦炭收率高于ECat，說明循環(huán)污染老化法處理的催化劑產(chǎn)品分布較工業(yè)平衡劑略差，但比傳統(tǒng)方法更接近實(shí)際水平。

表3 ACE及MAT評(píng)價(jià)結(jié)果

傳統(tǒng)的浸漬污染法耗時(shí)短，可以在短時(shí)間內(nèi)污染高含量的金屬，通過控制老化條件，其微反活性可以與金屬含量相當(dāng)?shù)钠胶鈩┙咏a(chǎn)品分布與平衡劑差別很大。而循環(huán)污染法較之實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，尤其金屬污染量高時(shí)劣勢(shì)更明顯，通過控制循環(huán)次數(shù)也可以使其微反活性與平衡劑相當(dāng)，而且產(chǎn)品分布與平衡劑接近，可以很好地模擬平衡劑的裂化性能。

2.3 不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒表面金屬分布對(duì)比

樣品M-R20的裂化性能與平衡劑接近，說明老化劑M-R20的狀態(tài)與平衡劑相似，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品J-S和M-R20進(jìn)行顆粒表面的觀察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：J-S催化劑顆粒存在明顯的深色和淺色區(qū)分，深色即為金屬污染量高的顆粒，淺色為金屬污染量低的顆粒；M-R20催化劑顆粒顏色存在遞進(jìn)的加深，有白色、黃色、褐色、黑色等的梯度分布，這說明催化劑上金屬含量存在梯度的增加，與傳統(tǒng)方法制備的J-S老化劑顏色差別較大。為了進(jìn)一步了解傳統(tǒng)污染老化法和循環(huán)污染老化法哪個(gè)更接近工業(yè)狀況，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)工業(yè)平衡劑ECat進(jìn)行顆粒表面的觀察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，平衡劑顆粒顏色也存在遞進(jìn)的加深，不僅有白色和黑色，也有淡黃色和褐色，這與循環(huán)污染樣品較接近。

由光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果可以看出，浸漬污染的催化劑中金屬均勻地沉積在部分催化劑顆粒上，顏色均一，而工業(yè)裝置上隨著新鮮劑的不斷加入，平衡劑上的金屬含量呈梯度分布，循環(huán)次數(shù)多的顆粒顏色較深，反之則較淺，故傳統(tǒng)的浸漬污染方法無法模擬平衡劑上金屬的年齡分布。循環(huán)污染的催化劑由于分多次加入，顆粒的循環(huán)次數(shù)有區(qū)別，因此顆粒上的金屬含量會(huì)呈梯度分布，光學(xué)顯微鏡的分析結(jié)果直接證明了此說法，由此可知，循環(huán)污染的方法較接近工業(yè)平衡劑的情況。

圖1 催化劑顆粒表面的顯微鏡觀察結(jié)果

2.4 不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒體相金屬分布對(duì)比

利用電子探針進(jìn)一步分析不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒體相的金屬分布特點(diǎn)，浸漬污染樣品J-S顆粒體相元素V和Ni的分布如圖2所示。由圖2可見，浸漬污染的催化劑顆粒內(nèi)部，鎳和釩呈均勻分布，即鎳和釩都已進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部。

圖2 樣品J-S顆粒體相的釩和鎳分布

循環(huán)污染樣品M-R20顆粒體相元素V和Ni的分布如圖3所示。由圖3可見，循環(huán)污染的催化劑顆粒內(nèi)部，釩和鎳的分布情況呈現(xiàn)多元化特點(diǎn)，有的顆粒上釩和鎳已進(jìn)入顆粒內(nèi)部，在顆粒剖面呈均勻分布，有的顆粒上釩和鎳在表面富集，有的顆粒金屬含量高，有的顆粒金屬含量低。這表明循環(huán)污染的催化劑上金屬含量存在梯度分布。

圖3 樣品M-R20顆粒體相的釩和鎳分布

為了進(jìn)一步對(duì)比浸漬污染法和循環(huán)污染法哪個(gè)更接近工業(yè)狀況，利用電子探針對(duì)工業(yè)平衡劑樣品ECat進(jìn)行顆粒體相元素V和Ni的分布研究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，平衡劑上的釩和鎳有的進(jìn)入了顆粒內(nèi)部，有的只分布在顆粒表面，釩則更多地表現(xiàn)為均勻分布，鎳主要集中在殼層，不同年齡的催化劑顆粒上金屬含量不同，存在一定的梯度分布，這與循環(huán)污染的催化劑顆粒更接近。

圖4 平衡劑ECat顆粒體相的釩和鎳分布

由電子探針分析結(jié)果可以進(jìn)一步看出，浸漬污染的催化劑中金屬均勻地分布在催化劑顆粒內(nèi)部，不存在表面富集的現(xiàn)象，而循環(huán)污染的催化劑顆粒存在金屬年齡分布，浸漬污染的催化劑上金屬含量高，且金屬在體相均勻分布，循環(huán)污染的催化劑上金屬含量低，在顆粒表面富集，這與工業(yè)平衡劑的分布特點(diǎn)十分類似，由此可知，循環(huán)污染的方法更接近工業(yè)平衡劑的情況。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比傳統(tǒng)浸漬污染老化與循環(huán)污染老化制得樣品的輕油微反及ACE評(píng)價(jià)結(jié)果可知，當(dāng)微反活性相當(dāng)時(shí)，循環(huán)污染老化樣品的產(chǎn)品分布與工業(yè)平衡劑樣品接近，明顯好于浸漬污染老化樣品。

(2)通過光學(xué)顯微鏡和電子探針觀察浸漬污染、循環(huán)污染樣品及平衡劑樣品上金屬的分布情況可知，浸漬污染樣品上的金屬?zèng)]有年齡的分布，與平衡劑狀態(tài)差別較大，而循環(huán)污染的樣品存在金屬含量的梯度分布，與平衡劑樣品較接近。

(3)傳統(tǒng)浸漬污染-水熱老化的方法可以快速模擬平衡劑的微反活性，但無法模擬其產(chǎn)品分布，金屬的分布狀態(tài)與平衡劑差別很大。循環(huán)污染-氧化還原預(yù)處理的方法由于可以模擬金屬的年齡分布，制得的老化劑裂化性能與工業(yè)平衡劑較接近，可以更好地評(píng)估新鮮催化劑的性質(zhì)，推薦使用該方法作為實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)平衡劑的有效方法。

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