李本高，苗 遠(yuǎn)，張 超

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著原油加工業(yè)的快速發(fā)展，特別是加工劣質(zhì)原油比例的迅速增加，導(dǎo)致產(chǎn)生的污水中重金屬類型和含量增加，使生化剩余污泥中的重金屬類型和含量大幅上升，超過國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求[1]，直接排放將對(duì)周邊土壤和地下水造成嚴(yán)重污染[2-4]。為此，人們對(duì)生化剩余污泥重金屬處理開展了大量研究，開發(fā)出一些具有較好效果的污泥處理和處置技術(shù)，如污泥固定化技術(shù)、污泥脫水和無害化技術(shù)、污泥干化技術(shù)、污泥焚燒技術(shù)等。由于污泥中重金屬類型和含量決定了污泥的有毒有害性質(zhì)，因此，如何對(duì)污泥中重金屬進(jìn)行有效處理得到了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，重金屬在污泥中一般以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等5種形態(tài)存在[5]，其中可交換態(tài)穩(wěn)定性最差、殘?jiān)鼞B(tài)穩(wěn)定性最好，一些化學(xué)劑可使重金屬的存在形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。采用化學(xué)穩(wěn)定技術(shù)[6-8]，不但對(duì)污泥中重金屬穩(wěn)定非常有效，而且具有處理成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。因而，對(duì)生化剩余污泥重金屬化學(xué)穩(wěn)定效果和作用機(jī)理進(jìn)行研究，對(duì)開發(fā)煉油廠生化剩余污泥重金屬污染處理技術(shù)具有十分重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

(1)重金屬測(cè)定：準(zhǔn)確稱取0.5 g的污泥樣品于100 mL的燒杯中，加王水10 mL，蓋上表面皿，加熱至微沸，再加高氯酸2 mL，繼續(xù)加熱至冒白煙。冷卻后用適量的去離子水沖洗表面皿及燒杯，小火加熱除去高氯酸，用1%硝酸溫?zé)崛芙恹}類，過濾。取濾液50 mL于容量瓶中，用1%的硝酸定容，搖勻，用ICP-MS測(cè)定重金屬含量。

(2)浸出試驗(yàn)：按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)》方法進(jìn)行。

(3)重金屬形態(tài)測(cè)定：重金屬的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)的測(cè)定按照Tseeier的5步連續(xù)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 煉油廠生化剩余污泥主要組成

中國(guó)石化某煉油廠污水處理系統(tǒng)二沉池生化剩余污泥(靜置24 h)的主要組成如表1所示。由表1可知，生化剩余污泥含水率為96.7%～97.3%，pH為7.3～7.5，懸浮物質(zhì)量濃度為24 581～33 150 mgL。經(jīng)過減量處理后的剩余殘?jiān)饕蠳i，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬，其中Zn、Ba質(zhì)量濃度最高，分別為17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb，質(zhì)量濃度分別為754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；再其次是As，Hg，Ag，Cd質(zhì)量濃度分別為41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

表1 某煉油廠生化剩余污泥的主要組成

2.2 煉油廠生化剩余污泥中重金屬的存在形態(tài)

重金屬一般有可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等5種穩(wěn)定性不同的存在形態(tài)，其中可交換態(tài)穩(wěn)定性最差，殘?jiān)鼞B(tài)穩(wěn)定性最好，不同條件下的存在形態(tài)各不相同。表2為某煉油廠生化剩余污泥所含主要重金屬的不同存在形態(tài)分析結(jié)果。從表2可以看出：不同重金屬在剩余污泥中的存在形態(tài)所占比例各不相同，其中Zn，As，Ni主要以不穩(wěn)定的可交換態(tài)存在，相對(duì)占比分別達(dá)到54.7%，35.8%，33.1%；Hg，Pb，Cr主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在，相對(duì)占比分別達(dá)到93.8%，61.2%，51.9%。

表2 剩余污泥中重金屬各形態(tài)所占比例 %

2.3 Na2S對(duì)重金屬的穩(wěn)定效果

取一定量的生化剩余污泥，以Na2S為固化劑，攪拌速率105 rmin，反應(yīng)2 h，考察不同濃度的固化劑對(duì)生化剩余污泥中重金屬穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表3。由表3可知：不同濃度的Na2S對(duì)不同重金屬的穩(wěn)定性影響不同，其中對(duì)Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cr的穩(wěn)定性影響較大，這6種重金屬浸出濃度均隨Na2S濃度增加而明顯降低；當(dāng)Na2S質(zhì)量濃度增加到20 mgL時(shí)，重金屬的浸出濃度分別低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值；Na2S濃度對(duì)As和Ba的浸出濃度影響較小，隨Na2S濃度增加，這兩種重金屬浸出濃度僅略有降低。雖然Na2S濃度對(duì)不同重金屬的浸出濃度影響不同，但重金屬浸出濃度都可達(dá)到小于國(guó)標(biāo)限值，使重金屬得到了較好穩(wěn)定，可使生化剩余污泥重金屬浸出濃度滿足一般固體廢物標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 Na2S濃度對(duì)重金屬浸出濃度的影響 mgL

表3 Na2S濃度對(duì)重金屬浸出濃度的影響 mgL

項(xiàng) 目ρ(Na2S)010203050國(guó)標(biāo)限值ρ(As)0.7800.7250.6500.5600.6335ρ(Hg)0.1900.113<0.025<0.025<0.0250.1ρ(Ni)6.205.224.380.2750.1255ρ(Cu)0.7800.7120.4500.2000.068100ρ(Pb)4.143.051.951.080.035ρ(Zn)40.025.319.88.504.53100ρ(Ba)80.069.073.068.173.3100ρ(Cr)0.370.300.250.200.0515ρ(Cd)<0.1<0.025<0.025<0.025<0.0251ρ(Ag)0.5750.210<0.025<0.025<0.0255

2.4 Na2S濃度對(duì)重金屬存在形態(tài)的影響

采用Tessier分步提取法逐步提取樣品中不同形態(tài)的重金屬，考察不同Na2S濃度對(duì)污泥中重金屬形態(tài)的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知：

圖1 不同濃度Na2S對(duì)污泥中重金屬形態(tài)的影響

As在污泥中存在5種形態(tài)，其中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量最高，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的相對(duì)含量最低；Na2S濃度基本不影響各形態(tài)的相對(duì)含量，說明As在污泥中比較穩(wěn)定。由圖1(b)可知：Hg在污泥中僅存在3種形態(tài)，以最穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)為主，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)次之；隨Na2S濃度增加，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)大幅降低，殘?jiān)鼞B(tài)大幅增加，說明Na2S對(duì)穩(wěn)定Hg非常有效，并可將不穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)。由圖1(c)可知：Ni在污泥中存在5種形態(tài)，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)相對(duì)含量最低；可交換態(tài)隨Na2S濃度增加而大幅降低；殘?jiān)鼞B(tài)隨Na2S濃度增加而大幅增加，說明Na2S對(duì)Ni的穩(wěn)定作用明顯。由圖1(d)可知：Cu在污泥中存在5種形態(tài)，以殘?jiān)鼞B(tài)為主，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)次之；隨Na2S濃度增加，殘?jiān)鼞B(tài)比例大幅增加，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)也呈降低趨勢(shì)，說明Na2S有助于將Cu從不穩(wěn)定形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化。由圖1(e)可知：Pb在污泥中存在5種形態(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量最高，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)次之；隨Na2S濃度增加，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)含量大幅降低，殘?jiān)鼞B(tài)含量大幅增大，說明Na2S對(duì)Pb的穩(wěn)定效果很好。由圖1(f)可知：Zn在污泥中存在5種形態(tài)，Na2S濃度對(duì)不同形態(tài)影響明顯；隨Na2S濃度增加，可交換態(tài)相對(duì)含量大幅降低、殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量大幅增加，說明Na2S對(duì)Zn也具有良好的穩(wěn)定作用。由圖1(g)可知，Ba在污泥中存在5種形態(tài)，隨Na2S濃度增加，殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)相對(duì)含量大幅增加，但對(duì)可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的作用不明顯，說明Na2S主要影響B(tài)a的殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。由圖1(h)可知：Cr在污泥中存在的5種形態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)的相對(duì)含量較高；Na2S濃度對(duì)各形態(tài)相對(duì)含量的影響較小，基本不隨Na2S濃度增加而發(fā)生明顯變化。由圖1(i)可知：Cd在污泥中只存在的4種形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)的相對(duì)含量較高；且殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量隨Na2S濃度增加而大幅增加，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)相對(duì)含量隨Na2S濃度增加而大幅降低。由圖1(j)可知：Ag在污泥中存在的形態(tài)與Cd相似，只存在4種形態(tài)，以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)為主；隨Na2S濃度增加，殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量大幅增加，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)相對(duì)含量大幅降低。

總之，隨著Na2S濃度增加，Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)相對(duì)含量降低，最穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)含量增加；As，Ba，Cr的各形態(tài)基本無變化。主要原因是Na2S與Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag生成的金屬硫化物溶解度很小，使可交換態(tài)等不穩(wěn)定形態(tài)含量降低，穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)等含量大幅提高，而與As，Ba，Cr生成的難溶性鹽溶解度較大，因而對(duì)各存在形態(tài)的影響較小。污泥經(jīng)Na2S處理后，重金屬主要以穩(wěn)定態(tài)存在，從而使污泥中重金屬得到穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)典型煉油廠生化剩余污泥主要含有Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬，其中Zn、Ba質(zhì)量濃度最高，分別達(dá)到17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb質(zhì)量濃度分別為754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；As，Hg，Ag，Cd質(zhì)量濃度最低，分別為41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

(2)Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種不同類型的重金屬以5種不同形態(tài)存在于生化剩余污泥中，但不同存在形態(tài)的相對(duì)含量各不相同，Zn，As，Ni主要以不穩(wěn)定的交換態(tài)存在，Hg，Pb，Cr主要以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在。

(3)Na2S作為穩(wěn)定劑對(duì)生化剩余污泥中的Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬均具有良好的穩(wěn)定作用，可使這些重金屬穩(wěn)定于污泥中，浸出濃度達(dá)到國(guó)家一般固廢標(biāo)準(zhǔn)要求。

(4)Na2S穩(wěn)定Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬的主要作用是使它們的存在形態(tài)發(fā)生變化，使其從較不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)。

[1] 吳忠艷，由宏君，王麗影，等.生化剩余活性污泥中重金屬脫除技術(shù)的研究[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2002，25(2)：43-46

[2] 孟昭福，張?jiān)鰪?qiáng)，張一平，等.幾種污泥中重金屬生物有效性及其影響因素的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23(1)：115-118

[3] 張學(xué)洪，陳志強(qiáng)，呂炳南，等.污泥農(nóng)用的重金屬安全性試驗(yàn)研究[J].中國(guó)給水排水，2000，16(12)：18-21

[4] 譚啟玲，胡承孝，周后建，等.城市污泥中的重金屬形態(tài)及其對(duì)潮土酶活性的影響[J].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，21(1)：36-39

[5] 曾海燕.污泥中重金屬去除的技術(shù)[J].廣州化工，2007，35(2)：47-49

[6] 郝漢舟，陳同斌，靳孟貴，等.重金屬污染土壤穩(wěn)定固化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)，2011，22(3)：816-824

[7] Edwin F.An overview of the history，present status，and future direction of solidificationstabilization technologies for hazardous waste treatment[J].Journal of Hazardous Materials，1990，24(23)：103-109

[8] 王銳剛，韓懷芬.重金屬螯合劑處理危險(xiǎn)廢物的研究進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù)，2003(2)：35-37