劉自轉(zhuǎn)，張燦云，鄒 軍，楊波波，石明明，劉祎明，周賀雨，王子明，徐一超，錢幸璐，鄭 飛

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院，上海 201418；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

引言

能源消耗帶來了很嚴(yán)重的社會(huì)環(huán)境問題，包括能源枯竭、溫室效應(yīng)、大氣污染、水污染、酸雨和霧霾等等。能源短缺是當(dāng)前全球所面臨的共同問題，因此，節(jié)能高效的半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)照明已經(jīng)成為照明領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。隨著LED 的發(fā)展，高光效、高顯色、低光衰、小的顏色漂移的高品質(zhì)白光LED 燈具成為市場(chǎng)的主要需求，藍(lán)光芯片激發(fā)單一黃色熒光粉無(wú)法實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的白光LED，需要綠、紅等多種熒光粉復(fù)合封裝才能實(shí)現(xiàn)[4-10]。近年來可調(diào)節(jié)色溫的LED器件也受到很大關(guān)注，目前已研究出根據(jù)環(huán)境溫度變化就可改變LED照明系統(tǒng)發(fā)出不同色溫白光的智能系統(tǒng)[11]，不同色溫的白光LED對(duì)人體的晝夜作息也有一定的影響[12]，在智能隧道照明中，可使隧道中LED照明根據(jù)環(huán)境變化動(dòng)態(tài)的發(fā)出不同色溫的光，實(shí)現(xiàn)隧道運(yùn)行安全、司機(jī)安全駕駛和節(jié)能降耗的目的，對(duì)社會(huì)及商業(yè)有很大的實(shí)用價(jià)值[13]。不同色溫的LED在藝術(shù)館中也有很大的應(yīng)用，根據(jù)作品選擇合適色溫的燈光可以使作品更生動(dòng)，更有生命力，更能準(zhǔn)確展現(xiàn)藝術(shù)作品的內(nèi)涵[14]。目前，市面上有各式各樣的護(hù)眼燈，其原理也是根據(jù)不同色溫的白光對(duì)人眼有不同的影響[15]，選擇合適的色溫來降低白光對(duì)眼睛的傷害，在其他領(lǐng)域不同色溫的白光LED還有更多的作用。

為了更快速地得到不同色溫，顯色指數(shù)和光效等性能參數(shù)滿足市場(chǎng)要求的白光LED器件，并且要求在使用過程中發(fā)光性能穩(wěn)定，所以熒光粉的選擇尤其關(guān)鍵，LuAG體系的熒光粉在室溫下的量子效率可達(dá)96%[16]，常用綠粉中LuAG是發(fā)光性能最優(yōu)的，而且Lu2O3的價(jià)格降低了很多，這使得LuAG: Ce熒光粉的成本急劇下降，所以LuAG: Ce熒光粉為本實(shí)驗(yàn)綠色熒光粉首選。紅粉主要以氮化物為主，選擇1113體系[(Ca,Sr)AlSiN3: Eu]紅粉[17-18]。

本文封裝不同綠紅粉比例的3014器件，研究其色溫、光效、顯色指數(shù)等發(fā)光性能參數(shù)，通過綠紅粉的光譜耦合規(guī)律，從而得到快速制備特定色溫的白光LED所需要的綠紅粉的比例，這樣可以大大節(jié)省工廠的人力物力，可以為工業(yè)化生產(chǎn)帶來巨大的實(shí)用價(jià)值，大大提高工業(yè)產(chǎn)業(yè)化的效率和收益。

1 實(shí)驗(yàn)

1)雙色熒光粉耦合實(shí)驗(yàn)。以Lu2.54Y0.4Al5O12: 0.06Ce綠粉和Sr0.65Ca0.35AlSiN3: 0.05Eu紅粉為研究源，綠粉和紅粉質(zhì)量比為2∶1 ～ 26∶1，公差d=4。加無(wú)水乙醇將雙粉攪拌研磨0.5 h之后烘干，采用HAAS-2000高精度快速光譜輻射計(jì)測(cè)試了純綠粉、純紅粉和復(fù)合熒光粉樣品的熒光光譜。

2)雙色熒光粉封裝3014器件實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)中采用A膠∶B膠∶雙色粉為1∶1∶0.7的質(zhì)量比封裝3014器件，用玻璃棒將膠粉攪拌均勻之后用RM300SA型號(hào)脫泡機(jī)高速離心攪拌3 min去氣泡，取出后將熒光膠涂敷在3014藍(lán)光芯片上完成點(diǎn)膠實(shí)驗(yàn)，在80 ℃烤箱中烘烤10 min，然后在150 ℃烘烤10 min完成3014器件的封裝。將封裝的3014器件通過STC-4000的小積分球在電流為30 mA，電壓3 V條件下測(cè)試，測(cè)出3014的光譜圖、色溫、光效、顯色指數(shù)性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙色熒光粉的光譜耦合

本實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試了雙粉的發(fā)射光譜圖，如圖1所示，綠粉發(fā)射峰在530 nm處，半高寬為100.80 nm，顯示470～650 nm的寬發(fā)射帶，紅粉發(fā)射峰在630 nm處，半高寬為77.65 nm，顯示560～750 nm的寬發(fā)射帶。

圖1 綠粉與紅粉的發(fā)射光譜圖Fig.1 Luminescence spectra of green and red phosphor powder

圖2顯示了綠粉的發(fā)射光譜與紅粉的激發(fā)光譜，從圖中可看出，紅粉的激發(fā)光譜與綠粉的發(fā)射光譜在500～625 nm有重疊，說明紅粉對(duì)綠光有吸收，圖3中綠粉的激發(fā)光譜與紅粉的發(fā)射光譜沒有重疊，說明綠粉對(duì)紅光沒有吸收，由于光可以向任意方向傳播，所以在白光3014器件中存在綠粉顆粒反射紅光的現(xiàn)象，綠粉和紅粉的種類、配比和其他許多不確定因素都會(huì)影響熒光粉光譜的重疊，從而影響白光LED 器件的發(fā)光光譜，這對(duì)白光LED 的生產(chǎn)帶來了很大的難度。圖4為3014器件的內(nèi)部光傳播示意圖。圖4中藍(lán)光芯片發(fā)射藍(lán)光①傳播至反光杯，反射出的藍(lán)光一部分被綠粉直接吸收傳播出綠光，而且光的傳播具有各相同性，一部分直接發(fā)射出去，光線②表示紅粉的發(fā)射光傳播至綠粉時(shí)，不會(huì)被綠粉吸收，僅存在光學(xué)散射效應(yīng)，光線③與光線⑥均表示紅粉受藍(lán)光激發(fā)傳播紅光，光線④表示藍(lán)光不被吸收直接傳播出去，光線⑤表示綠粉受藍(lán)光激發(fā)傳播的綠光一部分激發(fā)紅粉發(fā)出紅光，另一部分散射出去，最后藍(lán)光、綠光、紅光三種光復(fù)合成白光。

圖2 紅粉的激發(fā)光譜與綠粉的發(fā)射光譜Fig.2 Emitting luminescence spectra of red phosphor powder and luminescence spectra of green phosphor powder

圖3 綠粉的激發(fā)光譜與紅粉的發(fā)射光譜Fig.3 Emitting luminescence spectra of green phosphor powder and luminescence spectra of red phosphor powder

圖4 紅綠粉封裝3014器件的光傳播示意圖Fig.4 Light propogation of red and green phosphor 3014 devices

2.2 雙色熒光粉封裝3014器件

通過對(duì)3014器件的電致發(fā)光測(cè)試，表1列出了3014器件的的色溫、顯色指數(shù)、光效的具體數(shù)據(jù)。表中隨著綠紅粉的質(zhì)量比的增大，所得的3014器件的色溫由暖白光2 709 K到冷白光7 433 K。

表1 實(shí)驗(yàn)組封裝的3014器件的光學(xué)參數(shù)Table 1 Optical parameter of 3014 devices

圖5是不同綠紅熒光粉質(zhì)量比封裝的3014器件的色坐標(biāo)分布，從圖中我們可觀察到同一比例的色坐標(biāo)分布有一定的規(guī)律性，與藍(lán)光芯片的色坐標(biāo)可連成一條一元二次曲線，每個(gè)質(zhì)量比對(duì)應(yīng)的3014器件的色坐標(biāo)分布情況都可與藍(lán)光芯片的色坐標(biāo)連成一條曲線，這是紅綠粉發(fā)射光譜耦合的結(jié)果。同一組綠紅粉質(zhì)量比對(duì)應(yīng)的3014器件的色坐標(biāo)的分布情況是由于3014器件熒光粉在膠中的沉降程度有差異，導(dǎo)致烘烤之后的3014器件的色坐標(biāo)分布有差異，還有其他不確定的因素也會(huì)對(duì)其色坐標(biāo)分布和性能參數(shù)有一定的影響，因此同一個(gè)比例封裝的3014器件的色坐標(biāo)會(huì)有一定的差異，導(dǎo)致曲線的形成。

雖然紅粉對(duì)綠光有吸收效應(yīng)，但吸收的只是很少一部分，對(duì)隨著綠粉與紅粉比質(zhì)量比的增大，綠粉發(fā)射光強(qiáng)度相對(duì)增高，紅粉的發(fā)射光相對(duì)降低的影響很小，所以3014器件色坐標(biāo)由紅粉和藍(lán)光發(fā)光色坐標(biāo)的連線附近走向綠粉和藍(lán)光發(fā)光色坐標(biāo)的連線。

圖5 不同綠、紅熒光粉質(zhì)量比的3014器件的色坐標(biāo)分布Fig.5 Color coordination distribution of 3014 devices with various gree and red phosphor mass ratio

通過STC-4000的小積分球?qū)?014器件進(jìn)行測(cè)試，我們得出綠紅熒光粉粉質(zhì)量比為10∶1，12∶1，14∶1，16∶1，18∶1，20∶1，22∶1，26∶1對(duì)應(yīng)的色溫分別為2 709 K，4 048 K，5 287 K，5 789 K，7 433 K，圖6即為以上比例的色坐標(biāo)分布圖，圖6中的A點(diǎn)為藍(lán)光芯片發(fā)光色坐標(biāo)，B點(diǎn)為綠粉的發(fā)光色坐標(biāo)，C點(diǎn)為紅粉的發(fā)光色坐標(biāo)，封裝的3014器件的色坐標(biāo)均在三角形A、B、C內(nèi)，封裝的3014器件的色溫隨著綠紅熒光粉質(zhì)量比的增加而增大。

圖6 不同質(zhì)量比封裝的3014器件的色溫分布Fig.6 Color temperature distribution of 3014 devices with different mass ratio

圖7是不同綠紅熒光粉質(zhì)量比封裝的3014器件的電致發(fā)光光譜，用波長(zhǎng)為460 nm的藍(lán)光激發(fā)3014器件，從圖中得出，隨著雙色熒光粉的質(zhì)量比為10∶1 ～ 16∶1時(shí)，3014器件的發(fā)光光譜在530 nm對(duì)應(yīng)的綠色熒光粉的光譜強(qiáng)度增大，在630 nm對(duì)應(yīng)的紅色熒光粉的光譜強(qiáng)度也增大。隨著雙色熒光粉質(zhì)量比的增加，3014器件中的硅膠相對(duì)減少，導(dǎo)致透過的藍(lán)光的強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，這樣會(huì)使硅膠中的雙色熒光粉受到充分的激發(fā)光能量而發(fā)出光效更強(qiáng)的白光，這與表1中雙色熒光粉的質(zhì)量比為10∶1～16∶1時(shí)對(duì)應(yīng)的3014器件光效從102.5 lm/W增加到150.8 lm/W相一致。但是用增強(qiáng)藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度來增加3014器件的發(fā)光光效具有飽和性，然而雙色熒光粉質(zhì)量比為18∶1對(duì)應(yīng)的3014器件的光效值出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著質(zhì)量比的增加，3014器件中的熒光粉濃度增大，則熒光粉轉(zhuǎn)換出的更多可見光被熒光粉散射或反射，會(huì)導(dǎo)致熒光粉的反向散射作用占主導(dǎo)，光被反射損耗的作用大于吸收轉(zhuǎn)換的作用，導(dǎo)致熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率下降，光效降低。圖7中保持藍(lán)光的發(fā)光強(qiáng)度不變，雙色熒光粉的質(zhì)量比從18∶1 增加到 26∶1時(shí)，在530 nm對(duì)應(yīng)的綠色熒光粉的光譜強(qiáng)度減小，在630 nm對(duì)應(yīng)的紅色熒光粉的光譜強(qiáng)度也減小，所以導(dǎo)致3014器件的光效也逐漸減小，這與表1中相對(duì)應(yīng)的光效從150.8 lm/W減小到109.09 lm/W相一致，但是當(dāng)質(zhì)量比為20∶1時(shí)，3014器件的發(fā)光光譜強(qiáng)度低于質(zhì)量比為18∶1的發(fā)光強(qiáng)度，光效高于18∶1對(duì)應(yīng)的光效，總體來說增加雙粉的質(zhì)量比從10∶1增加到16∶1會(huì)增加3014器件的光效，最后兩種熒光粉的光譜耦合形成了3014器件的發(fā)光光譜。

圖7 不同質(zhì)量比封裝的3014器件的電致發(fā)光光譜Fig.7 Emitting luminescence spectra of 3014 devices with different mass ratio

3 結(jié)束語(yǔ)

以Lu2.54Y0.4Al5O12∶0.06Ce綠粉和Sr0.65Ca0.35AlSiN3∶0.05Eu紅粉為研究源，通過綠粉與紅粉的不同配比，得出雙色熒光粉封裝3014器件的光譜耦合規(guī)律，即每組質(zhì)量比封裝的3014器件的色坐標(biāo)在CIE圖上的落點(diǎn)分布情況均可描繪出一條曲線，其與黑體輻射線有唯一的交點(diǎn)即為該3014器件對(duì)應(yīng)的色溫，其中綠紅粉質(zhì)量比為16∶1時(shí)得到色溫為4 149 K 的3014器件的光效最高，達(dá)到150.8 lm/W，顯色指數(shù)為87.4，滿足市場(chǎng)需求。

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