孫玉利 ，孔志云 ，康 愷 ，陳 遠(yuǎn) ，吳曉青 ，魏俊富

（1．天津市城市排水監(jiān)測(cè)站，天津 300011；2．天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；4．天津工業(yè)大學(xué) 天津市水質(zhì)安全評(píng)價(jià)與保障技術(shù)工程中心，天津 300387；5．天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

隨著現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，冶金業(yè)、采礦業(yè)、制造業(yè)等活動(dòng)日益增加，重金屬污染日益嚴(yán)重.汞是一種毒性很強(qiáng)的重金屬元素，廣泛存在于天然水體中[1].汞在環(huán)境中不能分解，在環(huán)境與生物體內(nèi)累積，并通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體[2].人體內(nèi)存在的微量汞可造成人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和其他器官的不可逆?zhèn)Γ踔烈l(fā)惡性腫瘤的形成[3-4].我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定汞的含量（質(zhì)量濃度）不得超過1 μg/L[5]，據(jù)美國環(huán)保署估計(jì)，人體內(nèi)的部分重金屬是由于飲用被污染的水引起的，因此準(zhǔn)確測(cè)定并監(jiān)測(cè)飲用水中汞離子含量對(duì)人類健康和安全至關(guān)重要[6].

常見的金屬汞測(cè)定方法主要有光譜法[7]、冷原子吸收光譜法（CVAAS）[8]、原子熒光光譜法（AFS）[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]等.但是對(duì)于痕量的重金屬汞來說，光譜法測(cè)定不準(zhǔn)確，CVAAS需要的樣品量較大，電感耦合等離子體方法對(duì)儀器和精度要求較高，而且儀器價(jià)格昂貴.原子熒光法是近年來發(fā)展的較為經(jīng)濟(jì)的測(cè)定汞的方法，具有較高靈敏度、檢測(cè)限較低，但是對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，樣品中存在的雜質(zhì)經(jīng)常會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，因此需要將樣品進(jìn)行前處理[12].

固相萃取是一種常用的樣品前處理方法，其分離富集的靈敏性和選擇性取決于吸附劑和分析物之間的相互作用.常見的固相萃取劑有多孔介質(zhì)[1]、二氧化硅[13]、活性炭[14]、纖維[15-16]、樹脂[17]、石墨烯[18]、磁性納米粒子[19]、礦石[20]等，其中離子交換纖維具有有效比表面積大、吸附和解吸速度快、解析效率高、流體阻力小以及容易再生等優(yōu)點(diǎn)[21]，纖維管內(nèi)固相微萃取方法已用來分析有機(jī)物，但對(duì)金屬的測(cè)定較少.本文制備了聚丙烯基功能化螯合纖維用于管內(nèi)纖維內(nèi)固相微萃取方法中的吸附劑，和原子熒光光譜法結(jié)合，檢測(cè)樣品中痕量的 Hg（II）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

所用材料包括：聚丙烯非織造布，石家莊煙草技術(shù)中心產(chǎn)品；丙烯酸、硫酸亞鐵銨、乙醇、硫酸、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺、2-N-嗎啡啉乙磺酸、硫脲，均為分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：GJ-15型高能電子束輻射裝置，無錫愛邦輻射技術(shù)有限公司產(chǎn)品；VECTOR22紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；QUANTA-200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；PHS-25C酸度計(jì)，上海雷磁實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；AFS-9700原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 吸附纖維的制備

將聚丙烯纖維在使用前用乙醇清洗以去除雜質(zhì).取干燥的聚丙烯纖維（約1.0 g）放入密封袋中，加入一定濃度的AA溶液、硫酸亞鐵銨和硫酸，保持纖維蓬松，平整.浸泡24 h，使纖維充分溶脹.通氮?dú)?0 min，充分除去袋中的氧氣.用高能電子束輻射裝置進(jìn)行小車模式輻照，能量為3～5 MeV，平均束流為30 mA，輻照劑量為20～80 kGy.反應(yīng)結(jié)束后，把纖維取出，用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗，除去均聚物后，60℃減壓干燥，得弱酸性PP-g-AA纖維.

將 1.0 g PP-g-AA 纖維、0.006 mol EDC·HCl和0.006 mol NHS加入到250 mL的燒杯中，量取100 mL pH 5～6的MES緩沖溶液，加入燒杯中混合均勻，磁力攪拌，室溫下活化反應(yīng)60 min，使纖維樣品得到充分活化；將活化后的纖維置于 100 mL（0.2 mol/L，pH 7.2）的磷酸緩沖溶液中，并加入0.006 mol硫脲，混合均勻后在室溫下磁力攪拌2 h，待反應(yīng)結(jié)束，用超純水和無水乙醇洗滌多次，真空干燥，得到硫脲功能化的螯合纖維PP-g-AA-TU.反應(yīng)產(chǎn)率用下式計(jì)算：

式中：W0和W1分別為反應(yīng)前后纖維的質(zhì)量.

反應(yīng)過程如圖1所示.

圖1 纖維制備過程示意Fig.1 Procedure for preparation of PP-g-AA-TU fibers

1.3 纖維管內(nèi)固相微萃取法測(cè)定溶液中痕量Hg（II）

將約10 mg的PP-g-AA-TU交換纖維縱向填充進(jìn)PE塑料管（3 mm×25 mm）作為管內(nèi)固相微萃取柱.在使用前需使用1.0 mol/L的HNO3及1.0 mol/L的NaOH清洗微柱，然后用去離子水洗至中性.

將 100 mL 含有 100 μg/L Hg（II）的溶液以一定的流速通過微柱，Hg（II）保留在纖維表面，吸附后的溶液流進(jìn)廢液里.然后用一定體積的洗脫劑以一定的流速通過吸附后的微柱，將保留在纖維表面的離子洗脫，洗脫液用原子熒光光度計(jì)檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR紅外光譜表征

圖2為PP-g-AA-TU纖維反應(yīng)前后的紅外光譜圖.

圖2 PP-g-AA-TU纖維反應(yīng)前后的紅外光譜比較Fig.2 IR spectra of PP fiber，grafted PP fiber and PP-g-AA-TU fiber

圖2中，原始PP纖維譜圖中2 960～2 915 cm-1為CH2、CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2 870～2 840 cm-1為CH2、CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 460 cm-1附近為CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；1 380 cm-1附近為CH2的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰.同原纖維譜圖相比，PP-g-AA纖維的譜圖中在1 740 cm-1左右出現(xiàn)了C—O較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，此為羧酸的羰基基團(tuán)特征峰.同PP-g-AA纖維相比，PP-g-AA-TU纖維在1 559 cm-1左右出現(xiàn)了C—O—N的酰胺振動(dòng)特征峰，在3 379 cm-1處出現(xiàn)了NH2特征振動(dòng)吸收峰，1 400 cm-1處出現(xiàn)了N—C—S的特征吸收峰，這證明硫脲通過反應(yīng)已經(jīng)成功地修飾到丙烯酸改性的聚丙烯纖維上.

2.1.2 FESEM掃描電鏡表征

圖3所示為反應(yīng)前后的纖維的掃描電鏡照片.由圖3可以看出，原纖維表面光滑平整，接枝后后纖維（PP-g-AA）的表面變粗糙，有明顯的一層顆粒形狀的表層，而硫脲功能化的螯合纖維PP-g-AA-TU的表面形成一層粗糙表層，說明通過反應(yīng)已經(jīng)成功把功能基團(tuán)引入到纖維表面.

圖3 PP纖維、接枝纖維和功能化纖維的掃描電鏡比較Fig.3 FESEM images of original PP fiber，grafted fiber and PP-g-AA-TU fiber

2.2 溶液pH值的影響

溶液pH值影響金屬離子的存在狀態(tài)和吸附劑的表面性能，因此直接影響金屬離子的吸附.圖4為不同pH值下，原液質(zhì)量濃度為0.1 mg/L、原液體積為50 mL、吸附流速為2 mL/min時(shí)，PP-g-AA和PP-g-AATU纖維對(duì)Hg（II）的吸附影響圖.

由圖4可以看出，在較低pH值下，接枝纖維的表面帶正電荷，同電相斥原理有較少的金屬離子向纖維表面遷移，而且由于大量氫離子的存在，使得氫離子和金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，氫離子占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)，因此金屬的吸附量很小.隨著pH值的增加，氫離子減少，Hg（II）和氫離子的競(jìng)爭(zhēng)減少，因此吸附量增加，PP-g-AA-TU 纖維（pKa=3.1）在 pH值為 4～6達(dá)到最大吸附（98%以上）.而PP-g-AA纖維（pKa=4.25）在pH值為5達(dá)到最大吸附（68%）.隨著pH值的繼續(xù)增大，Hg（II）沉淀占據(jù)了纖維表面的吸附位點(diǎn)，阻止了金屬離子的進(jìn)一步吸附.而且水解后的金屬離子的溶解度較低也是吸附降低的一個(gè)原因[22].因此選擇的吸附溶液pH值為4～6.

圖4 溶液pH值對(duì)Hg（II）吸附的影響Fig.4 Effect of solution pH on adsorption percentage of Hg（II）

2.3 溶液流速的影響

由于PP-g-AA-TU上存在硫脲基團(tuán)，硫脲基團(tuán)和Hg（II）相結(jié)合形成絡(luò)合物[23].因此吸附能力和接觸時(shí)間將影響Hg（II）在管內(nèi)纖維固相微萃取柱內(nèi)的吸附.圖5為溶液質(zhì)量濃度0.1 mg/L、原液體積為50 mL、吸附pH值為4～6時(shí)溶液流速對(duì)Hg（II）吸附影響曲線.

圖5 溶液流速對(duì)Hg（II）吸附的影響Fig.5 Effect of sample flow rate on adsorption percentage of Hg（II）

由圖5可見，當(dāng)流速小于2 mL/min時(shí)，PP-g-AATU纖維Hg（II）的吸附率接近100%，當(dāng)大于2 mL/min時(shí)，吸附率急劇下降.而PP-g-AA纖維流速小于2 mL/min時(shí)，吸附率也達(dá)到最大值，隨著流速的增加，吸附率下降.這表明流速高于2 mL/min時(shí)管內(nèi)纖維固相微萃取柱吸附Hg（II）不完全或者兩相間的接觸時(shí)間不夠.因此次試驗(yàn)中選擇溶液流速為2 mL/min.

2.4 溶液初始濃度的影響

表1所示為初始溶液濃度對(duì)2種纖維Hg（II）吸附的影響.由表1可見，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度從0.001 μg/L增加至 100 μg/L 時(shí)，對(duì) Hg（II）的吸附效率無影響，這可能是由于填充的PP-g-AA-TU纖維的吸附量為0.5 mg Hg（II），遠(yuǎn)大于質(zhì)量濃度為 100 μg/L 的 Hg（II）量（10 μg），為金屬的吸附提供了足夠的吸附位點(diǎn)，因此在此范圍內(nèi)對(duì)吸附效率無影響.

表1 初始溶液濃度對(duì)吸附的影響Tab.1 Effect of initial concentration on adsorption percentage of Hg（II）

2.5 洗脫液濃度的選擇

合適的洗脫劑對(duì)樣品富集是很重要的[24]，在低pH值下Hg（II）的吸附量較小，因此通過調(diào)節(jié)溶液的pH能達(dá)到洗脫的效果，本文選擇不同濃度的鹽酸作為洗脫劑.圖6為溶液質(zhì)量濃度為0.1 mg/L、體積為50 mL、吸附pH值為4～6、吸附流速為2 mL/min、洗脫體積為1 mL時(shí)，洗脫液濃度對(duì)洗脫效果的影響曲線.由圖6可見，當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，洗脫效率不高，當(dāng)鹽酸濃度為5 mol/L解吸效率達(dá)到最大值，因此選擇洗脫液濃度為5 mol/L HCl.

圖6 洗脫液濃度對(duì)Hg（II）洗脫效果的影響Fig.6 Effect of eluent on recovery of Hg（II）

2.6 洗脫液流速的影響

圖7所示為洗脫流速對(duì)洗脫效果的影響曲線.

圖7 洗脫液流速對(duì)Hg（II）洗脫效果的影響Fig.7 Effect of eluent flow rate on recovery of Hg（II）

由圖7可見，原液質(zhì)量濃度為0.1 mg/L、吸附液pH值為4～6、吸附流速為2 mL/min、1 mL鹽酸作為洗脫劑時(shí)，洗脫效率隨著洗脫流速的增加而降低，當(dāng)洗脫流速為0.5 mL/min時(shí)解吸效率最高.這是由于洗脫液流速太快時(shí)，洗脫液和Hg（II）的接觸時(shí)間較短，不能充分的發(fā)生螯合反應(yīng)，因此選擇洗脫流速為0.5 mL/min.

2.7 洗脫液體積的選擇

圖8為洗脫液體積對(duì)Hg（II）洗脫效果的影響.

圖8 洗脫液體積對(duì)Hg（II）洗脫效果的影響Fig.8 Effect of eluent volume on recovery of Hg（II）

由圖8可見，原液質(zhì)量濃度為1 μg/L、原液體積為50 mL、吸附pH在4～6范圍內(nèi)、吸附流速為1 mL/min、洗脫液為5 mol/L鹽酸、洗脫流速為0.5 mL/min時(shí)，洗脫體積為1 mL時(shí)洗脫效率最佳.這是由于富集微柱的死體積為0.628 mL，因此洗脫液體積需要大于微柱的死體積，在流速為1 mL/min時(shí)，Hg（II）能完全洗脫，洗脫液體積的增加不影響Hg（II）的回收率，因此選擇最佳洗脫體積為1 mL.

2.8 干擾離子的影響

PP-g-AA-TU超細(xì)纖維的吸附機(jī)理為配位作用力，水中存在的陽離子會(huì)和Hg（II）發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位，因此陽離子的存在會(huì)影響Hg（II）的吸附.水中最常見的共存陽離子為 K+、Na+、Ca2+和 Mg2+，選擇不同濃度的干擾離子濃度測(cè)定其對(duì)0.1 mg/L的Hg（II）吸附的影響，結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，10 mg/L的K+、Na+對(duì)汞離子的吸附幾乎無影響.而Ca2+和Mg2+離子會(huì)影響管內(nèi)纖維固相微柱對(duì)Hg（II）的吸附，但是影響很小，這可能是因?yàn)?K+、Na+、Ca2+和 Mg2+為硬離子配位中心，而纖維上起主要作用的含氮和硫原子的配體為交界離子配體，二者配位不匹配.

表2 干擾離子的濃度對(duì)吸附的影響Tab.2 Effect of coexist ion concentration on adsorption percentage of Hg（II）

2.9 方法的評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用原子熒光光度計(jì)測(cè)量汞離子的濃度.根據(jù)IUPAC的定義，對(duì)該方法進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.

表3中數(shù)據(jù)表明，此法具有較好的富集精密度，可滿足樣品中痕量Hg（II）的分析測(cè)試要求.

表3 方法評(píng)價(jià)Tab.3 Evaluation of method performance

2.10 樣品測(cè)定

使用此分析富集方法測(cè)定自來水Hg（II）的含量.采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)所測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)正，結(jié)果如表4所示.由表4可見，加樣回收率在95%～110%之間，表明此方法可以用來測(cè)定水樣中的Hg（II）.

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of Hg（II）in drinking water

3 結(jié)論

（1）本文制備了一種硫脲功能化的螯合纖維，將此纖維用于纖維管內(nèi)固相微萃取方法中的吸附劑，建立了一種簡(jiǎn)單、快速的分析溶液中痕量Hg（II）的方法.

（2）此法在25 min內(nèi)能將樣品富集100倍，其最小檢測(cè)限為0.001 μg/L，且在pH值為4～6時(shí)，得到最大吸附效率.10 000 μg/L 的 K+、Na+、Ca2+和 Mg2+干擾離子溶液中Hg（II）的測(cè)定影響不大.采用1 mL 5 mol/L的鹽酸，以0.5 mL/min的速率可得到98%以上的回收率.

（3）此法簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確，有望用于測(cè)定復(fù)雜基質(zhì)如自來水、污水、廢水和食品中Hg（II）的含量.

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