趙光巖 鄭樹龍 林英剛 甘 露

(1 廣西歐神諾陶瓷有限公司 廣西 藤縣 543300)(2 佛山市邁瑞斯科技有限公司 廣東 佛山 528138) (3 佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

前言

2016年在博洛尼亞陶瓷展上陶麗西展示其研發(fā)的透光磚，通過瓷磚后面燈光的作用，透光磚顯示出變幻的效果，受到與會(huì)廠家的高度關(guān)注。此后，國內(nèi)不少廠家也開始研究透光陶瓷磚配方，但是到目前為止還沒有廠家開發(fā)出適合大規(guī)模生產(chǎn)的透光陶瓷磚配方。

建筑陶瓷透光性差的主要原因是原料中雜質(zhì)多，燒成后陶瓷體內(nèi)的雜質(zhì)和微小氣孔多，對入射光的散射和吸收作用比較強(qiáng)，再加上建筑陶瓷的厚度一般在10 mm左右，因此普通陶瓷沒有透光性。陶瓷原料中的雜質(zhì)會(huì)生成異相，形成光的散射中心，減弱光的入射強(qiáng)度，降低光在陶瓷中的透過率[1]，因此制備透光陶瓷需要選取純度高的原料，特別是選取Fe2O3和TiO2含量低的原料，減少Fe2O3和TiO2在陶瓷坯體中形成雜質(zhì)顆粒對光的散射吸收。此外，陶瓷要提高透光性，需要減少陶瓷體內(nèi)玻璃相與晶界的光學(xué)性能差異性[2]，因此在透光陶瓷原料的選擇上盡量選用折射率低的原料，減少光在界面的損耗。最后，陶瓷體內(nèi)的氣孔孔徑和光波的波長相近是對光的透過影響最大的因素，當(dāng)氣孔孔徑繼續(xù)增大時(shí)，光的透過率隨著氣孔的孔徑增大而增加[3]，因此，制備透光陶瓷磚可以通過增大在陶瓷體內(nèi)氣孔孔徑大小的方法來提高陶瓷的透光性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)制備

實(shí)驗(yàn)所用的原料：寧波A公司合成沸石，平均粒度為2.5 μm；連云港B熔融石英有限公司的熔融石英粉；新會(huì)C陶瓷原料有限公司的高白球土；佛山市南莊D熔塊廠熔塊；廣東E礦業(yè)的硅灰石；佛山歐神諾陶瓷股份有限公司使用的水洗鈉長石粉；信陽G膨潤土廠的膨潤土，其中表1為所述原料的化學(xué)成分分析。

采用行星球磨機(jī)對上述原料按照表2中比例放入球磨罐進(jìn)行球磨，細(xì)度磨制至64 μm以上且比例小于0.5%～0.3%。對球磨后的漿料分別進(jìn)行干燥、破碎和造粒處理，然后進(jìn)行干壓成形，經(jīng)過干燥后放入輥道窯在1 230 ℃的溫度下進(jìn)行燒成，其中輥道窯的燒成周期為62 min。

表1 原料的化學(xué)成分分析(質(zhì)量%)

表2 配方原料配比(質(zhì)量%)

1.2 性能測試

在試驗(yàn)中，我們采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的 STA 449 F3型同步差熱分析儀測定粉料的在燒成過程熱量吸收變化及燒蝕變化；用排水法測定樣品的密度和吸水率；用日本島津 UV2600紫外可見分光光度計(jì)對陶瓷磚的透光率進(jìn)行測定；用寧夏機(jī)械研究院的TZS抗折強(qiáng)度機(jī)對樣品的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測試。

1.3 相組成和微觀結(jié)構(gòu)分析

采用Panlytical公司生產(chǎn)的Xpert Pro型X射線衍射儀對燒成后樣品的晶相組成進(jìn)行分析；利用德國LEO公司生產(chǎn)的LEO 1530 VP型場發(fā)射掃描電鏡對燒成試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方粉料熱分析

為了制定合適的透光粉料燒成制度，我們將普通粉料和透光粉料分別進(jìn)行熱分析。圖1是普通陶瓷粉料和透光陶瓷粉料的熱分析對比圖。

圖1 陶瓷粉料熱分析對比曲線

從圖1可以看出，普通粉料的TG曲線和透光粉料的TG曲線存在較大的差異。普通粉料在100～300 ℃質(zhì)量減少百分比只有0.56%，在300～700 ℃的質(zhì)量減少速度較快，質(zhì)量減少百分比達(dá)到4.19%；透光粉料在100～300 ℃質(zhì)量快速減少，質(zhì)量減少百分比達(dá)到3.77%，在300～700 ℃的質(zhì)量減少速度放緩，質(zhì)量減少百分比為2.33%。從圖1還可以看出，二者的DSC曲線也存在一定的差別，普通粉料在500 ℃存在一個(gè)明顯的放熱峰，透光粉料在此處沒有明顯的放熱現(xiàn)象；透光粉料在700～900 ℃存在一個(gè)比較寬的放熱峰，而普通粉料在此處的放熱并不明顯；此外，在1 000 ℃處的放熱峰，透光粉料的放熱峰也比普通粉料的放熱峰明顯。因此，在制定燒成曲線時(shí)需要放慢100～300 ℃之間的升溫曲線，在700 ℃以前透光陶瓷粉料的燒失一直比較大，因此需要減緩燒成時(shí)700 ℃以前的升溫速度。

普通粉料和透光粉料的熱分析存在較大差異的主要原因是在透光粉料中添加了沸石。沸石是一種結(jié)構(gòu)水含量達(dá)20%的鏈狀多孔粉料，水沸石所含的結(jié)晶水在100 ℃開始分解排除，因此在100～300 ℃透光粉料的質(zhì)量出現(xiàn)快速減小;而普通粉料所用的原料純度低，有機(jī)物含量高，在500 ℃附近有機(jī)物灼燒，因此在此處普通粉料質(zhì)量減少的速度較快，伴隨著有機(jī)物的減少出現(xiàn)一個(gè)放熱峰。普通粉料和透光粉料的另外一個(gè)區(qū)別是：透光粉料在700～900 ℃存在一個(gè)比較強(qiáng)的放熱峰，即為蒙脫石(膨潤土主要成分)結(jié)構(gòu)破壞形成無水蒙脫石也出現(xiàn)放熱。透光粉料在1 000 ℃處放熱峰比普通粉料在此處的放熱峰更明顯，這是因?yàn)楦甙浊蛲林饕煞质歉邘X土，透光粉料中高嶺土的比例比普通粉料高，因此發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)熱更明顯。

2.2 試樣的相對密度分析

我們采用排水法檢測在燒成溫度為1 235 ℃、燒成周期為62 min的輥道窯中燒制的試樣的吸水率和體積密度，測得透光陶瓷試樣的吸水率為5%，體積密度為2.08 g/cm3。在吸水率一致的情況下，透光陶瓷試樣的體積密度與普通陶瓷體積密度2.35 g/cm3相比低了14%。我們用掃面電鏡對二者的截面進(jìn)行觀察，圖2是普通陶瓷截面與透光陶瓷截面的對比圖。

圖2 透光陶瓷截面和普通陶瓷截面對比

從圖2可以看出，透光陶瓷截面氣孔的孔徑大部分在60 μm左右，而普通陶瓷的氣孔孔徑大部分在10 μm左右，透光陶瓷體內(nèi)的氣孔孔徑較普通陶瓷體內(nèi)的氣孔孔徑大，這是透光陶瓷體積密度小的主要原因。透光陶瓷內(nèi)氣孔孔徑大的主要原因，是我們在配方中加入的沸石是一種具有均勻氣孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶水含量達(dá)20%，在燒成過程中，沸石的結(jié)晶水分解排除，在坯體內(nèi)形成小氣孔，隨著溫度的升高，部分小的氣孔閉合，同時(shí)部分氣孔連通形成大的氣孔；隨著溫度的繼續(xù)升高，沸石與配方中的其它助熔物質(zhì)形成大量的液相，將這些氣孔包裹起來，阻止氣孔繼續(xù)排除，同時(shí)隨著溫度升高，氣孔中的氣體膨脹，使得間隔較小的氣孔沖破氣孔之間的液相形成大氣孔。

2.3 試樣的XRD分析

圖3是用X射線衍射儀對不同溫度燒成的透光樣品的衍射分析。

從圖3可以看出，樣品中主要的晶相是石英晶相和鈣長石晶相。隨著燒成溫度的提高，鈣長石晶相的比例不斷增加，而石英晶相的比例則出現(xiàn)一定下降的趨勢。出現(xiàn)上述變化的原因是，隨著燒成溫度的升高和燒成時(shí)間的延長，鈣長石晶相生成量不斷增加，隨著鈣長石晶相的增加，需要消耗的石英數(shù)量不斷增加，這就是燒成溫度升高后鈣長石的晶相峰越來越強(qiáng)烈，石英的晶相峰不斷減弱的原因。

2.4 樣品的透光度

我們將規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm的樣品送到佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測中心進(jìn)行透光度檢測。經(jīng)檢測透光陶瓷磚在可見光透射比為1.17%時(shí)，具有一定的透光性。從透光陶瓷的結(jié)構(gòu)分析中，我們知道透光陶瓷內(nèi)部氣孔分布在60 μm附近，氣孔孔徑愈大則散射愈小[4]，因此陶瓷磚坯內(nèi)孔徑約60 μm的氣孔對陶瓷的透光性影響遠(yuǎn)小于氣孔孔徑為10 μm的氣孔；在原料純度上，制備透光陶瓷磚所選用原材料純度較高，因此在陶瓷體內(nèi)雜質(zhì)少，減少光在透光陶瓷坯體里面?zhèn)鞑r(shí)散射損失；透光陶瓷內(nèi)形成的鈣長石的晶相折射率為1.57，和玻璃相的折射率接近，降低了光在里面?zhèn)鞑ミ^程中由于不同晶相折射率相差過大造成的損耗。上述三方面因素都在一定程度上減小了光在透光磚中的損失，因此透光磚具有一定的透光性。

圖3 透光粉料在不同燒成溫度的晶相圖

2.5 樣品的理化性能

筆者將透光陶瓷樣品制備成規(guī)格為300 mm×300 mm×10 mm的樣品進(jìn)行強(qiáng)度檢測，其平均斷裂模數(shù)只有36.2 MPa，而我們公司普通陶瓷磚的斷裂模數(shù)平均值接近42 MPa。我們通過排水法測得透光陶瓷平均吸水率為7%，測得體密度為2.05 g/cm3。從圖2可以看到，透光陶瓷磚內(nèi)部的氣孔較大且較多，透光陶瓷磚的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松是導(dǎo)致透光陶瓷磚的斷裂模數(shù)比普通陶瓷磚的斷裂模數(shù)低的主要原因。

3 結(jié)論

筆者通過對可見光透過率達(dá)1.17%的陶瓷配方進(jìn)行了熱分析、微觀結(jié)構(gòu)分析和晶相分析，得出如下結(jié)論：

1)透光粉料在100～300 ℃時(shí)，原料中結(jié)晶水快速分解揮發(fā)，在燒成階段需要在700 ℃以前放慢升溫速度；

2)在陶瓷原料配方中引入多孔原料，在燒成過程中氣孔被陶瓷液相封閉起來，隨著溫度升高，在液相的作用下氣泡逐漸團(tuán)聚形成孔徑為60 μm的大氣孔，對于改善透光陶瓷的透光性具有一定作用；

3)在燒成過程中，生成折射率低的鈣長石晶相有利于提高陶瓷坯體的透光性。

1 李長青,張明福,等.影響透明陶瓷透光性能的因素.兵器材料科學(xué)與工程,2006,29(2):26～30

2 劉軍芳,傅正義,等.透明陶瓷的制備技術(shù)及其透光因素的研究.硅酸鹽通報(bào),2003(3):68～73

3 楊振中.弛豫鐵電體PMN-PT透明陶瓷的常壓燒結(jié)制備與電學(xué)性能研究：[碩士學(xué)位論文].青島：青島大學(xué)：2012

4 劉康時(shí),等.陶瓷工藝原理.廣州:華南理工大學(xué)出版社,1990