張小紅 康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

自1972年日本學(xué)者Fujishima等首次發(fā)現(xiàn)單晶二氧化鈦(TiO2)電極能夠光催化分解水以來(lái)，納米半導(dǎo)體光催化成為近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的前沿科學(xué)領(lǐng)域。但是，經(jīng)過(guò)30多年廣泛深入的研究發(fā)現(xiàn)，光催化技術(shù)仍然難以高效廉價(jià)地轉(zhuǎn)化和利用太陽(yáng)能。目前，應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體光催化劑TiO2的帶隙寬度為3.2 eV，僅在紫外光照射下有響應(yīng)，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率很低[1～2]。為解決這一問(wèn)題，人們針對(duì)TiO2的改性進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一定成果，但在光催化劑的可見(jiàn)光活性和穩(wěn)定性方面不能讓人滿(mǎn)意。

近年來(lái)，從調(diào)控半導(dǎo)體光催化劑的能帶架構(gòu)出發(fā)，人們?cè)O(shè)計(jì)了許多新型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，如：Bi2WO6，InVO4，BaIn2O4，SrCrO4等。釩酸鉍(BiVO4)作為其中一種具有可見(jiàn)光活性的新型半導(dǎo)體光催化劑，得到了廣泛的關(guān)注[3～4]。BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)有3種，分別是單斜白鎢礦、四方鋯石和四方白鎢礦，其中單斜相BiVO4的可見(jiàn)光活性最高。已報(bào)道的BiVO4的制備方法主要有固相反應(yīng)法、水熱法以及超聲化學(xué)法等。研究發(fā)現(xiàn)：BiVO4對(duì)反應(yīng)物的吸附性能較弱，并且光生載流子容易在催化劑體內(nèi)復(fù)合，使新型光催化劑BiVO4的可見(jiàn)光活性不高[5～7]。目前，對(duì)于新型光催化劑BiVO4摻雜改性的報(bào)道很少，其中Kohtani等合成了Ag-BiVO4光催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag負(fù)載后的BiVO4對(duì)多環(huán)芳香烴和4-烷基苯酚的可見(jiàn)光活性大幅度提高。Long等采用浸漬法制備了Co3O4/BiVO4復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，復(fù)合后的光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收顯著增強(qiáng)且吸收帶邊紅移，可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合光催化劑的活性提高了數(shù)十倍[8～9]。

為進(jìn)一步提高BiVO4光催化劑的可見(jiàn)光活性，采用直接沉淀法制備了BiVO4，以浸漬法與TiO2溶膠復(fù)合制得BiVO4/ TiO2復(fù)合光催化劑，以次甲基藍(lán)染料為目標(biāo)降解物，考察了復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光催化活性，討論了可見(jiàn)光活性增強(qiáng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

鈦酸正四丁酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純硝酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五水硝酸鉍，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

101C-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海市一恒實(shí)驗(yàn)儀器總廠；5415D型高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器制造商；FA2004B型電子天平，上海越平科技儀器公司；ML-902型磁力攪拌器，山東省龍口市先科儀器公司；500W型鹵鎢燈，上海飛利浦公司；RCT1型磁力加熱攪拌器，德國(guó)ICK公司；TU-1810 型紫外分光光度儀，上海光譜儀器公司；KH-50B型超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器公司；Miniflex-600型X射線粉末衍射儀，德國(guó)ICK公司。

1.2 多面體狀BiVO4催化劑的制備

1.2.1 氫氧化鈉溶液的配備

用電子天平稱(chēng)取氫氧化鈉固體40 g于燒杯中，加入適量的蒸餾水，使氫氧化鈉固體充分溶解。待溶解完畢，用500 mL容量瓶配制濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液。

1.2.2 硝酸溶液的配備

用量筒量取濃硝酸125 mL于燒杯中，用500 mL容量瓶配制濃度為4 mol/L的硝酸溶液。

1.2.3 直接沉淀法制備釩酸鉍

以五水硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，在常壓加熱條件，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认潞铣纱呋瘎┾C酸鉍納米材料。其實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)稱(chēng)取2 mol (9.702 g)五水硝酸鉍白色固體溶解于25 mL硝酸溶液中，攪拌均勻。

2)稱(chēng)取2 mol (2.339 9 g)偏釩酸銨白色粉末溶解于25 mL氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。

3)在攪拌下將1)所得溶液逐滴滴加到2)所得的溶液中，并調(diào)節(jié)pH=2。

4)在一定的轉(zhuǎn)速下，將上述溶液恒溫(90 ℃)攪拌8 h。

5)攪拌反應(yīng)完畢后，用真空泵抽濾，同時(shí)用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，在80 ℃條件下烘干10 h得到釩酸鉍黃色粉末。

1.3 可見(jiàn)光下釩酸鉍催化降解次甲基藍(lán)

首先往反應(yīng)器內(nèi)倒入一定體積(80 mL)和濃度的次甲基藍(lán)溶液，然后加入一定量(0.080 0 g)釩酸鉍催化劑粉體，磁力攪拌使之懸浮。避光攪拌1 h進(jìn)行暗吸附， 使反應(yīng)物在催化劑表面建立吸附-脫吸平衡。移取5 mL反應(yīng)液，然后開(kāi)啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，每個(gè)1 h移取5 mL反應(yīng)液，共計(jì)6組。反應(yīng)液離心后，取上層清液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析。

1.4 二氧化鈦溶膠的制備

用量筒分別量取18 mL鈦酸正四丁酯和18 mL無(wú)水乙醇混合于燒杯中，再量取216 mL 0.1 M硝酸加入錐形瓶中，然后把上述混合液1滴/s的速度滴加到硝酸溶液中，滴加完畢后，讓其在50 ℃下恒溫?cái)嚢?1 000 r/min)反應(yīng)24 h，得到二氧化鈦溶膠。

1.5 二氧化鈦溶膠含量的測(cè)定

1.6 合成多面體狀BiVO4/ TiO2復(fù)合光催化劑

分別取50 mL TiO2溶膠4份，然后按BiVO4占BiVO4和TiO2的總質(zhì)量的2%、10%、30%、40%來(lái)稱(chēng)取BiVO4分別為0.015 9 g、0.086 6 g、0.334 7 g、0.519 8 g。將BiVO4分別加入4份TiO2溶膠中混合，先超聲振蕩30 min，然后放在磁力攪拌器上攪拌24 h，混合均勻后放入烘箱中烘干(80 ℃) 8 h，烘干后每份復(fù)合物分為4份，每份分別以400 ℃。500 ℃、600 ℃、800 ℃的溫度放入馬弗爐中煅燒2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)圖譜分析

圖1是在溫度為400 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測(cè)不到；當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是釩鉍礦，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0133相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測(cè)到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖2是在溫度為500 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

圖1溫度為400 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜

圖2溫度為500 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜

由2圖可知：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測(cè)不到；當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.29-1360相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測(cè)到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

圖3是在溫度為600 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測(cè)不到；當(dāng)反應(yīng)物當(dāng)w(BiVO4)為0.10條件下制備的產(chǎn)品為釩鉍礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.82-1730相匹配；反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為板鈦礦與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.75-1934相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測(cè)到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

在SPOC翻轉(zhuǎn)課堂中，學(xué)生的角色發(fā)生了轉(zhuǎn)變。學(xué)生在課堂上通過(guò)小組活動(dòng)、協(xié)作學(xué)習(xí)、課堂成果展示的形式來(lái)完成對(duì)所學(xué)知識(shí)的理解、吸收、內(nèi)化和應(yīng)用，由之前知識(shí)的消費(fèi)者轉(zhuǎn)變成了知識(shí)的生產(chǎn)者[3]13。一些學(xué)習(xí)效率高、接受能力較強(qiáng)的學(xué)生還可以擔(dān)任學(xué)習(xí)效率相對(duì)較低的同伴的“小老師”。同伴互助和教師在線答疑解惑使學(xué)生在整體上達(dá)到了學(xué)習(xí)要求。與此同時(shí)，教師的角色也發(fā)生了變化，由知識(shí)的傳授者轉(zhuǎn)變成學(xué)生學(xué)習(xí)的支持者，協(xié)助他們?cè)谡Z(yǔ)言學(xué)習(xí)的道路上不斷前進(jìn)。

圖3溫度為600 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜

圖4是在溫度為800 ℃，w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的納米XRD圖譜。

圖4溫度為800 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4復(fù)合光催化劑XRD圖譜

由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下制備的產(chǎn)品中BiVO4含量較少檢測(cè)不到；當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品是斜釩鉍礦，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.14-0688相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.02、0.10條件下的產(chǎn)品中TiVO2為金紅石與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡片No.76-0317相匹配。當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.30、0.40條件下制備的產(chǎn)品未檢測(cè)到相符合的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

2.2 紫外光催化光譜分析

從標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，在低濃度范圍內(nèi)，吸光度A與染料溶液濃度之間為線性關(guān)系。所以我們可以用吸光度變化率來(lái)代替染料溶液濃度的變化率來(lái)計(jì)算光催化劑的催化降解效率。以C/C0為縱坐標(biāo)(C0是光照前的濃度，C是某一時(shí)刻染料的濃度)，紫外光照時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，可以反映降解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

2.2.1 同溫度不同比例條件下催化活性比較

圖5是溫度為400 ℃，由w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑活性最好，光照6 h后其降解率約為45%。

圖5溫度為400 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖6是溫度為500 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為46%。

圖7是溫度為600 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為80%。

圖6溫度為500 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖7溫度為600 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖8是溫度為800 ℃，在w(BiVO4)分別為0.02、0.10、0.30、0.40條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)物w(BiVO4)為0.40條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為35%。

2.2.2 相同比例不同溫度條件下催化活性比較

圖9是w(BiVO4)為2%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為500 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為40%。

圖8溫度為800 ℃，在不同w(BiVO4)比例條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖9 w(BiVO4)比例為2%，在不同溫度條件下制備的TiO2/BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖10 w(BiVO4)比例為10%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖10是 w(BiVO4)為10%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為400 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為45%。圖11是w(BiVO4)為30%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃ 條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為600 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后其降解率約為70%。

圖11 w(BiVO4)比例為30%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖12 w(BiVO4)比例為40%，在不同溫度條件下制備的TiO2/ BiVO4粉末降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比

圖12是w(BiVO4)為40%，在溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、800 ℃條件下制備的TiO2/BiVO4在紫外664 nm光照下降解次甲基藍(lán)溶液活性對(duì)比。當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)制備的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑光催化活性最好，光照6 h后降解率約80%。

3 結(jié)論

采用直接沉淀法制備了多面體狀BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑，借助XRD和紫外分光光度計(jì)等手段對(duì)催化劑的降解活性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：

1)復(fù)合催化劑在600 ℃，w (BiVO4)為40%的情況下，BiVO4含量較高，檢測(cè)為斜釩鉍礦。

2)紫外分光光度計(jì)分析表明復(fù)合催化劑在600 ℃ w (BiVO4)為40%的情況下，光催化活性最好，光照條件下次甲基藍(lán)溶液降解率可達(dá)80%。

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