陳安林 陳仕英

(洛南縣大秦鉀礦有限公司 陜西 商洛 726100)

鐵電、壓電和鐵磁材料是以電、磁、聲、光、力等信號的檢測、轉換、傳遞、存儲和處理等功能為特征的材料，不僅在集成電路、通訊技術、測繪技術、自動控制等高科技領域具有重要而廣泛的應用，而且在國民經(jīng)濟和國防建設中占有重要地位[1～3]。多鐵性材料是指同時具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性中兩種或兩種以上特性的材料。在磁電領域中對既具有鐵電性又具有鐵磁性的材料即磁電材料研究得最多，因此以下討論的多鐵性材料，均是指同時具有鐵電和鐵磁有序的磁電材料[4～6]。

由于磁電材料的特殊的性質，使其在微波、電流測量、感應器等方面有著十分重要的用途，特別是在信息存儲、磁傳感器、自旋電子器件、電容-電感一體化器件等方面有著非常廣闊的應用前景。對于單相多鐵性材料來說，一種材料中可同時存在鐵電性和鐵磁性，然而這兩種完全不同的物理性質從理論上來說機理是相互排斥的，因此在自然界中很少存在這種材料[7]。由于單相磁電材料種類的稀少性和性能的局限性，很難獲得實際應用價值。單相磁電材料的磁電效應只有在低于室溫時才能顯現(xiàn)出來，并且其磁電耦合系數(shù)相對較低,很難獲得實際應用[8]。于是眾多研究者們開始嘗試通過將鐵電相和鐵磁相進行復合的方法，以獲得性能較好磁電耦合效應的磁電復合陶瓷材料。磁電復合陶瓷材料根據(jù)連通方式不同，主要分為0-3型顆粒磁電復合材料和2-2型層狀磁電復合材料[9]。相比于0-3型顆粒磁電復合材料，2-2型層狀磁電復合陶瓷材料在鐵電性、鐵磁性方面都能很好地保持各自的獨立性，減少界面的化學反應，兩相之間界面面積小，材料內部的缺陷較少，從而降低了材料的介電損耗和漏導電流，獲得更好的磁電耦合性能[10]。

目前，無鉛磁電復合陶瓷材料的研究主要以BaTiO3基為主[11～12]。但由于BaTiO3基磁電復合陶瓷材料的燒結溫度過高，在燒結時鐵氧體中的離子極易發(fā)生擴散，進而影響了材料的多鐵性能的溫度穩(wěn)定性，并降低了材料的居里溫度。鈦酸鉍Bi4Ti3O12(BIT)是一種具有獨特的層狀鈣鈦礦結構的鐵電陶瓷材料，具有很大的自發(fā)極化，較高的居里溫度，優(yōu)異的抗疲勞特性，獨特的各向異性以及特殊的電學性能[13～14]。彌補了BaTiO3基壓電材料的不足，拓寬了無鉛磁電復合陶瓷材料在高溫惡劣環(huán)境下的應用要求。

鎳鋅鐵氧體為尖晶石結構，是一種非常典型的軟磁材料，它具有比較高的磁導率和較低的磁損耗[15]。鎳鋅鐵氧體燒結溫度略高于Bi4Ti3O12，所以研究采用Cu離子A位摻雜鎳鋅鐵氧體而得到Ni0.37Cu0.20Zn0.43Fe1.92O3.88(NCZF)鐵氧體，這可以顯著降低燒結溫度至1 000 ℃左右。筆者選取了離子摻雜改性的BIT為鐵電相，以NCZF為鐵磁相，通過傳統(tǒng)固相燒結法制備層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF，并研究了不同質量分數(shù)的鐵磁相NCZF對磁電復合陶瓷材料介電、鐵電、磁性和磁電性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

首先是BIT和NCZF前驅體粉體的制備，按照化學計量比稱量原料Bi2O3(99.0%)、TiO2(99.8%)、NiO(98.0%)、CuO(99.5%)、ZnO(99.5%)和Fe2O3(99.9%)，置于120 ℃的烘箱內干燥12 h，其中Bi2O3過量3wt%用來彌補燒結過程中Bi揮發(fā)造成的損耗。分別經(jīng)混合、過篩、預燒(750 ℃保溫12 h)，得到BIT粉體，然后進行二次球磨、造粒，放置備用。采用相同的方法合成NCZF粉體，配置后球磨、混合、過篩、預燒(1 000 ℃保溫4 h)、造粒。將造粒后的BIT和NCZF按(1-x)BIT/xNCZF(x=0.2，0.4，0.6，0.8)進行稱量，以BIT、NCZF、BIT的順序放入直徑為10mm的圓形模具中，壘層疊壓成形，使用冷等靜壓250 MPa壓制，將壓制后的復合材料在950 ℃高溫下保溫3 h進行燒結，得到三明治結構的磁電復合材料BIT/NCZF，如圖1所示。

圖1 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF的結構示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the structure for the BIT/NCZF laminate composites ceramics

1.2 材料結構表征及性能測試

實驗采用日本Rikagu公司生產的D/max2200PC型X射線衍射儀對晶體結構和物相進行分析；采用日本JEOL Ltd.公司生產的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)表征復合材料的微觀結構和形貌；采用美國Agilent公司生產的E4990A型LCR測試儀測試復合材料的隨頻率變化的介電性能以及阻抗性能；采用美國Radiant公司生產的Premier II鐵電測試儀對樣品的電滯回線、漏電流進行測試；采用美國Lakeshore公司生產的7307型振動樣品磁強計對樣品的磁性能進行測試；樣品的磁電性能是由自主搭建的儀器進行測試的，包括電磁鐵，探測線圈，函數(shù)信號發(fā)生器，信號放大器和示波器等。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2 層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the (1-x)BIT/xNCZF composite ceramics with different x values

圖2為復合材料BIT/NCZF(燒結溫度為950 ℃)在室溫下的XRD圖譜。從圖2可以看出，在相應燒結溫度下得到的復合陶瓷材料BIT/NCZF只存在相應主晶相的峰，各單相沒有任何雜相產生，表明鐵電相和鐵磁相之間無化學反應和擴散。隨著鐵磁相含量的增加，NCZF對應的X射線衍射峰逐漸增強，這為制備高性能的磁電復合陶瓷材料提供了前提條件。

2.2 微觀結構分析

圖3為層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF在1 050 ℃燒結所得的樣品橫斷面掃描圖譜。從圖3可以看出，片層狀的晶粒BIT，多面體狀的晶粒為NCZF，晶粒發(fā)育完好，無雜相生成，致密度較高，沒有明顯的缺陷。在BIT和NCZF之間，有一處明顯的物相分界線，在物相分界線之間沒有其他物相出現(xiàn)。這證明了BIT和NCZF能夠很好地共燒在一起。鐵電相BIT與鐵磁相NCZF在燒結過程中由于沒有化學反應發(fā)生，保留了各自原有的特性。

圖3 層狀復合陶瓷材料0.6BIT/0.4NCZF的SEM圖譜Fig.3 SEM micrographs of the0.6BIT/0.4NCZF composite ceramics

2.3 性能分析

圖4為BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料的介電頻譜。從圖4我們可以觀察到，隨著NCZF含量的增加，復合材料的介電常數(shù)在減小，介電損耗在增大，這是由于NCZF的介電常數(shù)比BIT小以及NCZF的電阻率低，介電損耗比較大的緣故造成的。

在低頻時，對于BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料而言，在兩種不同的物相界面處，存在有界面極化，也就是空間電荷極化。根據(jù)雙層麥斯威爾的界面極化機制，不均勻的結構導致空間電荷極化。缺陷空間電荷聚集在電場作用下層間，這些嚴重影響了介電常數(shù)[16]。在高頻時，空間電荷極化跟不上電場的變化，導致介電常數(shù)迅速降低。介電損耗主要分為極化損耗和漏導損耗[17]。處于交變電場下時，極化損耗和漏導損耗均會增大。因此，介電損耗可用以下公式表達：

(1)

其中：D為介電損耗tanδ；Dp為極化損耗；DG為漏導損耗。

從式(1)可以看出，當ω→0時，Dp→0，這時介電損耗均是由漏導損耗所致。所以公式(1)可以表達為：

(2)

由于介電損耗與頻率不成正比，是呈反比狀態(tài)，因此，在低頻下，頻率增大時介電損耗快速減小。

圖4 層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的介電頻譜Fig.4 Dielectric spectrum of BIT/NCZF laminate composite ceramics

圖5 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF阻抗圖譜

Fig.5 Nyquist plots of the experimental impedance (Z' and Z'') for the BIT/NCZF composite ceramics

圖6 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF的阻抗模擬曲線圖

Fig.6 Fitting semicircle of the impedance curves of BIT/NCZF composite ceramics

圖5為層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF的復合阻抗圖譜，圖6為其阻抗模擬曲線圖。從圖中可知，隨著NCZF含量的增加，復合材料的阻抗越來越小，這是由于鐵磁相NCZF的阻抗比BIT小造成的。

在分析阻抗圖譜時，首先對其進行電路擬合，2-2型層狀的復合陶瓷材料可以被看成是電阻和電容并串聯(lián)混合的電路，我們得出以下公式：

Z*(ω)=(R-1+jωC)-1=Z'(ω)jZ"(ω)

(3)

Z'(ω)=R/[1+(ωRC)2]

(4)

Z"(ω)=ωR2C/[1+(ωRC)2]

(5)

(6)

式中：Z*表示BIT/NCZF層狀復合材料的阻抗，ω表示頻率，R和C是該材料的電阻和電容[18]。從以上公式可知，阻抗圖譜表示的是一個以(R/2，0)為圓心，R/2為半徑的半圓。并且，擬合曲線與x軸的交點表示為材料的電阻值，即當Z"=0時，Z*=R。BIT/NCZF復合材料的Z'和Z''值均隨著NCZF含量的增加而增加。NCZF的含量分別為0.2、0.4、0.6和0.8時，對應的電阻R值分別為1.2×108 Ω，5.8×106 Ω、2.23×106 Ω和1.1×106 Ω。這說明，隨著鐵磁性NCZF含量的增加，會弱化BIT/NCZF復合陶瓷材料的電阻率。

圖7 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF漏導電流圖譜Fig.7 I-E curves of the BIT/NCZF composite ceramics

為了證實以上觀點，我們對BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料進行了室溫漏導電流的測試。從圖7可知，漏導曲線I-E呈現(xiàn)非線性的關系，隨著電場的增加，漏導電流不斷增大。隨著NCZF含量的增加，BIT/NCZF層狀復合材料漏導電流不斷增大，這是由于低電阻率的CZFM的引入，降低了復合材料的絕緣性，致使漏電流增加，這與阻抗的測試相呼應[19]。

圖8為層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的室溫電滯回線圖譜。從圖8可以看出，BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料表現(xiàn)出了典型的鐵電體的電滯回線。隨著NCZF含量的增加，BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料電滯回線圖形變得越來越圓，在電滯回線測量的過程中，我們所測得的室溫電滯回線圖譜不僅是極化曲線，它還包括漏電流，極化電荷，損耗等情況。并且漏電流在其中占據(jù)了很大的地位，因為圖像中的曲線包圍的面積反映出材料的損耗情況[20～22]。鐵電體受漏電流影響時，漏電流越大，損耗越大，其電滯回線就會越圓，這與上述阻抗分析相吻合。

圖8 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF的電滯回線

Fig.8 Polarization hysteresis (P-E) loops of the BTO/BYIG composite ceramics

圖9 層狀磁電復合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滯回線

Fig.9 Magnetic hysteresis (M-H) loops of the BIT/NCZF composite ceramics

圖9為層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的磁滯回線。圖9中，當NCZF含量分別為0.2、0.4、0.6和0.8時，復合材料的飽和磁化強度為13 emu/g，21 emu/g，32 emu/g和47 emu/g。隨著鐵磁相NCZF的增加，層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的飽和磁化強度增大。這表明磁電復合陶瓷材料的鐵磁性取決于鐵磁相，與鐵電相無關，隨著鐵電相的加入，復合材料體系中的磁性能被稀釋，導致飽和磁化強度降低[23]。材料的磁電耦合效應是由壓電效應和磁致伸縮效應的乘積效應實現(xiàn)的，因此要獲取較大的磁電耦合性能，既要選取性能優(yōu)異的單相材料，還需要兩相之間適合的配比[24]。

圖10為層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的室溫下磁電耦合系數(shù)隨磁場強度變化的關系圖譜。從圖10可以看出，隨著磁場的增加，BIT/NCZF復合陶瓷材料的磁電耦合系數(shù)先增大后減小。當磁場強度處于400 Oe時，BIT/NCZF復合陶瓷材料磁電耦合系數(shù)達到一個峰值，其中0.4BIT-0.6NCZF層狀復合陶瓷材料的最大磁電耦合系數(shù)為αE=58 mV/cm Oe。伴隨著磁場的變化，材料的磁電耦合系數(shù)先增大而減小。當磁場較小時，隨著磁場強度的增大，材料內部磁距的磁致伸縮性能變好，導致材料磁電耦合系數(shù)增大。但與此同時，其內部的退磁場也在不斷增大。當磁場繼續(xù)增大，磁致伸縮達到飽和，體系內部磁致伸縮量不再增大，退磁場依舊增加，導致磁體難以被磁化，從而引起磁電耦合系數(shù)減小[25]。

圖10 層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF的磁電耦合系數(shù)隨外加磁場變化的關系圖

Fig.10 ME coefficients of the BIT/NCZF composite ceramics as a function of magnetic field

3 結語

采用傳統(tǒng)固相法制備層狀復合陶瓷材料BIT/NCZF，XRD分析說明了層狀復合陶瓷材料在高溫燒結的過程中不發(fā)生化學反應和元素擴散，從SEM圖譜可以看出，兩相晶粒發(fā)育良好且直接接觸，致密度較高，沒有明顯的缺陷和氣孔。BIT/NCZF層狀復合陶瓷材料具有較為優(yōu)異的鐵電和磁電性能，其磁電耦合系數(shù)隨外加磁場的增加先增加再降低，最大值達到58 mV/cm Oe。

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