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0 引言

綠松石是一種深受我國人民喜愛的傳統(tǒng)名貴玉石，為我國古代四大名玉(和田玉、綠松石、獨(dú)山玉、岫巖玉)之一，在距今8200-7500年的裴李崗文化遺址中，圓珠、方形的綠松石飾品的發(fā)掘出土證實(shí)了綠松石的開發(fā)利用已有7000多年的歷史。綠松石早在新石器時(shí)期就廣為人們所佩飾用，被古人視為神的化身，是權(quán)力和地位的象征。在歐美等西方國家，人們把綠松石作為鎮(zhèn)妖、避邪的圣物，并譽(yù)為吉祥、幸福的象征。

紅外光譜是由物質(zhì)的分子振動引起的一種分子光譜，它反映分子振動的能級變化和分子的結(jié)構(gòu)，物質(zhì)的紅外光譜是由其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)狀態(tài)所決定的。當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時(shí)，其中某些波長的光就被物質(zhì)吸收，物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和紅外光的頻率一致時(shí)，兩者發(fā)生共振，分子吸收能量，由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)振動能級，從而造成特定波長的紅外光被吸收。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。

本文中測試所用儀器為德國BRUKER OPTICS公司的TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀，分辨力為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，測量范圍為400～4 000 cm-1，溫度25 ℃，相對濕度55%。

1 紅外光譜分析

據(jù)資料顯示，綠松石中存在三種結(jié)構(gòu)狀態(tài)的質(zhì)子，即羥基、結(jié)晶水、吸附水，而羥基按其在結(jié)構(gòu)中的配置，又有四種不同類型。

選取兩塊綠松石原礦樣品WS001(藍(lán)色致密)、WS008（綠色疏松）進(jìn)行紅外光譜的對比分析。

圖1 WS001紅外光譜

樣品WS001(藍(lán)色致密)由結(jié)構(gòu)水Al-OH伸縮振動致紅外吸收譜帶位于3 495 cm-1、3 463 cm-1處，峰形較為尖銳；由結(jié)晶水MFe，Cu-H20伸縮振動導(dǎo)致的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在3 261 cm-1、3 060 cm-1處，形態(tài)較為寬緩；由結(jié)晶水彎曲振動導(dǎo)致的紅外吸收譜帶在1 649 cm-1，由結(jié)構(gòu)水彎曲振動導(dǎo)致的紅外吸收譜帶838 cm-1、785 cm-1等處；由磷酸根伸縮振動υ3(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在1 103 cm-1、1 063 cm-1、1 010 cm-1處，形態(tài)較為尖銳，由磷酸根伸縮振動υ1(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在902 cm-1；由磷酸根彎曲振動υ4(PO4)的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在646cm-1、575cm-1、546cm-1處（圖 1）。

樣品WS008（綠色疏松）的紅外光譜與WS001基本相同，峰值位略微有些差異。受結(jié)構(gòu)疏松的影響，由結(jié)晶水MFe，Cu-H20的伸縮振動導(dǎo)致的紅外吸收譜帶在3 261 cm-1、3 060 cm-1處，形態(tài)更為寬緩，趨于不明顯（圖2）。

圖2 WS008紅外光譜

表1 綠松石樣品的紅外光譜吸收譜帶

2 優(yōu)化處理綠松石的紅外光譜檢測方法

依照現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16552-2010《珠寶玉石名稱》的定名規(guī)則，綠松石的充填或染色屬于處理，必須注明；而綠松石的浸蠟則屬于優(yōu)化，無需注明。

圖3 高壓充膠以及各種制品

利用傅里葉變換紅外光譜儀對綠松石的譜學(xué)特征進(jìn)行系統(tǒng)的測試和研究，取得數(shù)據(jù)積累后，分析總結(jié)出利用紅外譜學(xué)特征來鑒別高分子聚合物充填處理和染色處理綠松石的方法，可以解決部分目前市場出現(xiàn)的處理綠松石的鑒別問題。

目前市場上出現(xiàn)的充填綠松石，經(jīng)紅外光譜的檢測知多以丙烯酸酯類合成樹脂為主體，其具體組成成分尚未確定。據(jù)考察，丙烯酸酯類合成樹脂膠黏劑的粘結(jié)性能強(qiáng)、耐光耐熱性能好，具有優(yōu)良的抗氧化性，且無毒、無污染。不同的丙烯酸酯類合成樹脂其紅外光譜各不相同，但這類樹脂的紅外光譜是位于1 730 cm-1附近的羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰為其紅外光譜中的最強(qiáng)峰（圖4），2 949 cm-1為CH2的反對稱伸縮振動頻率，2 868 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動吸收峰。

圖4 聚丙烯酸酯類膠黏劑紅外光譜

圖5 樣品4-12和4-20的紅外光譜對比圖（4 000 cm-1-1 400 cm-1）

由注膠充填綠松石樣品4-12與未經(jīng)任何優(yōu)化處理的天然綠松石4-20的在4 000 ～1 400 cm-1紅外光譜對比（圖5），可見注膠充填處理的樣品4-12，出現(xiàn)了CH2的伸縮振動所致的2 949 cm-1和2 868 cm-1吸收峰，以及C=O伸縮振動所致1 730 cm-1吸收峰。

浸蠟優(yōu)化的綠松石在3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)CH2、CH3的反對稱及對稱伸縮振動吸收峰，在1 735 cm-1的位置附近出現(xiàn)C=O弱吸收峰，其強(qiáng)度要比CH2、CH3吸收峰小得多，該峰的強(qiáng)度也弱于位于1 650 cm-1附近范圍的結(jié)晶水彎曲振動譜帶。

3 綠松石相似品的檢測方法

1）仿綠松石

目前市場出現(xiàn)的大多數(shù)仿綠松石，一般多為碳酸鹽類礦物經(jīng)染色充填處理，最常見的是染色菱鎂礦（見圖6）。

圖6 菱鎂礦和染色菱鎂礦實(shí)物

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來源。含有鎂的溶液作用于方解石后，會使方解石變成菱鎂礦，因此菱鎂礦也屬于方解石族。富含鎂的巖石也會變化成菱鎂礦。菱鎂礦中常常含有鐵，這是鐵或錳取代掉鎂的結(jié)果。菱鎂礦白色或灰白色，有玻璃光澤，含鐵的菱鎂礦會呈現(xiàn)出黃到褐色。硬度4～4.5，性脆，相對密度2.9～3.1 g/cm3。含鐵者密度和折射率均增大。隱晶質(zhì)的菱鎂礦呈致密塊狀，外觀似未上釉的瓷，故亦稱瓷狀菱鎂礦。菱鎂礦經(jīng)染色后與綠松石在外觀上相似度很高，然而在礦物成分上區(qū)別很大，通過紅外光譜就能夠十分便捷直觀地區(qū)分兩者（見圖7）。

圖7 仿綠松石的紅外光譜

2）磷鋁石

磷鋁石（variscite）是一種磷酸鹽礦物，化學(xué)分子式 Al(H2O)2（PO4），見圖 8。

圖8 磷鋁石原料

磷鋁石是由富含磷酸鹽礦物的水與含有鋁的巖石起化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，主要產(chǎn)于氧化帶，與赤鐵礦、褐鐵礦等共生。晶形少見，偶見斜方雙錐（假八面體）晶形或呈細(xì)粒狀，多呈膠態(tài)出現(xiàn)，如皮殼狀、結(jié)核狀、腎狀、豆?fàn)?、玉髓狀、蛋白石狀等。磷鋁石一般呈綠色，折射率ng=1.590，nm=1.577，np=1.564，摩氏硬度3.5～5，密度 2.53～2.57 g/cm3，具有導(dǎo)熱性，可作為非常好看的石料飾面或當(dāng)作次要寶石。磷鋁石具有多孔的特點(diǎn)，可以用來吸附油脂，磷鋁石的紅外光譜見圖9。

圖9 磷鋁石的紅外光譜

4 變溫失“水”下的紅外吸收光譜變化情況

綠松石屬一種含水的銅鋁磷酸鹽礦物，主要以微晶集合體的形式產(chǎn)出。優(yōu)質(zhì)綠松石以不透明的蔚藍(lán)色最具特色，多數(shù)綠松石的色調(diào)變化較大。綠松石中Fe與Cu元素均屬于過渡元素，能發(fā)生d-d躍遷，吸收特定波長光，常產(chǎn)生相應(yīng)的互補(bǔ)色，從而改變礦物的顏色。根據(jù)資料顯示，Cu2+離子配位八面體決定了綠松石的基本色調(diào)——天藍(lán)色。Fe3+離子則在綠松石由藍(lán)到綠，直至黃色的色調(diào)變化過程中起到了關(guān)鍵作用。綠松石中水的存在形式對顏色也有一定的影響。當(dāng)綠松石失去部分或全部結(jié)晶水后，顏色發(fā)生明顯變化：由藍(lán)變?yōu)辄S綠。這是因?yàn)榫G松石失去結(jié)晶水后，分子結(jié)構(gòu)被破壞，Cu2+離子晶體場改變而使晶體場勢能發(fā)生變化，對光的選擇性吸收發(fā)生改變而導(dǎo)致顏色發(fā)生變化。綠松石中水的含量，即羥基(Al—OH)和[Cu(H2O)4]2+水合離子含量多少將不同程度地影響并制約著綠松石的顏色。

本實(shí)驗(yàn)采用曲線擬合法對變溫實(shí)驗(yàn)中不同顏色質(zhì)地的馬鞍山綠松石，進(jìn)行失“水”情況的分析。并結(jié)合樣品的顏色表征數(shù)值，探討綠松石中的“水”對于不同顏色以及質(zhì)地的綠松石影響情況如何。

實(shí)驗(yàn)采用了8塊產(chǎn)自馬鞍山不同品種的綠松石原礦樣品。樣品顏色包括藍(lán)色、藍(lán)綠色、綠色以及黃綠色（樣品002、樣品004、樣品007、樣品008）品種，其中樣品002結(jié)構(gòu)較致密，而樣品007結(jié)構(gòu)疏松；樣品003和樣品005為鐵線綠松石（見圖10）。

圖10 8塊實(shí)驗(yàn)樣品

分別對8塊綠松石樣品進(jìn)行紅外吸收光譜的曲線擬合處理。所謂曲線擬合法是指：采用洛倫茲函數(shù)與高斯函數(shù)的組合峰表征各個(gè)子峰，將若干個(gè)子峰加合起來擬成一個(gè)譜帶，并將其與真實(shí)譜帶相比較，計(jì)算出真實(shí)譜帶與計(jì)算譜帶方差之和，以表征兩者的差別。調(diào)整各個(gè)子峰的位置、強(qiáng)度與峰形，使這個(gè)方差之和值（即殘差）趨向最小，以此可以將重疊峰分解成若干個(gè)子峰（圖11）。

表2 溫變實(shí)驗(yàn)下樣品007、樣品002的紅外吸收光譜曲線擬合

圖11 紅外吸收光譜曲線擬合結(jié)果

現(xiàn)選取樣品結(jié)構(gòu)較為疏松的樣品007及結(jié)構(gòu)較致密的樣品002為例，對綠松石中水在變溫下的變化情況進(jìn)行分析。結(jié)果顯示隨著溫度的升高，不同結(jié)構(gòu)的綠松石中，水的變化情況大致相同，如圖12所示。

圖12 樣品002與樣品007擬合積分面積對比情況

1）低溫加熱情況下（溫度不超過120 ℃），綠松石整體水的吸收譜線出現(xiàn)明顯減弱。

2）隨著溫度進(jìn)一步升高，結(jié)構(gòu)水變化情況緩慢遞減，而結(jié)晶水則出現(xiàn)震蕩減弱的趨勢，且變化幅度明顯高于結(jié)構(gòu)水的變化。

3）當(dāng)升溫至300 ℃附近，結(jié)晶水基本消失，綠松石樣品僅殘留部分結(jié)構(gòu)水。

5 結(jié)語

1）結(jié)構(gòu)疏松型綠松石與結(jié)構(gòu)致密型綠松石的紅外圖譜基本相同，峰值位略微有些差異，受結(jié)構(gòu)的影響，疏松型綠松石紅外吸收譜帶在3 261 cm-1、3 060 cm-1處的形態(tài)更為寬緩。

2）利用紅外光譜進(jìn)行分析，當(dāng)出現(xiàn)1 730 cm-1附近的v(C=O)伸縮振動吸收峰，及3 000～2 800 cm-1間v(CH2)的振動吸收峰，可以快捷有效地判定綠松石是否經(jīng)過充填處理。

3）對于外觀與綠松石十分相近的相似寶石，通過肉眼判斷容易產(chǎn)生誤判，但由于它們的紅外圖譜與綠松石的圖譜截然不同，通過紅外光譜就能夠十分便捷直觀地進(jìn)行區(qū)分。

4）結(jié)構(gòu)致密型綠松石中的結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的穩(wěn)定性高于結(jié)構(gòu)疏松型綠松石，其表現(xiàn)為樣品002中的結(jié)晶水出現(xiàn)質(zhì)變所需要的溫度高于樣品007，即結(jié)構(gòu)致密的綠松石其保水能力較好。

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