劉祥銀,龐寶才,邢書榮,戴元權(quán),趙德杰,張小妮,李 躍,2,董 瑩

(1.青島科技大學(xué)山東化工研究院，山東 濟(jì)南 250014；2.化學(xué)工業(yè)(全國(guó))飼料添加劑工程技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250014；3.山東中醫(yī)藥大學(xué)附屬醫(yī)院，山東 濟(jì)南 250014)

2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)是由2，2-雙羥甲基丙醛(DMPAL)與過(guò)氧化物反應(yīng)制得的。由于DMPAL不穩(wěn)定，易氧化，國(guó)內(nèi)沒(méi)有試劑或工業(yè)品。因此，在合成DMPA過(guò)程中，首先要合成DMPAL。DMPA雖然分子量不大，但由于分子中含有兩個(gè)羥基和一個(gè)羧基，所以活性較強(qiáng)，用途廣泛，可以作為內(nèi)乳化劑，嵌入高分子聚氨酯中制成乳液，用作皮革涂飾劑、造紙旋膠劑、原油破乳劑、粘合劑，也可以生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂等。早在上世紀(jì)八十年代，作者就合成出了DMPA，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

1 2，2-雙羥甲基丙醛(DHMPAL)的合成

DMPAL是由甲醛(FA)和丙醛(PA)經(jīng)過(guò)羥醛縮合而得到的。反應(yīng)方程式如下：

CH2O+CH3CH2CHO→CH3C(CH2OH)2CHO

1.1 操作

按照計(jì)算好的原料配比，將工業(yè)甲醛置于500mL的四口烷瓶中。裝上攪拌器、溫度計(jì)、四流冷凝器和滴液漏斗。將計(jì)量的丙醛置于滴液漏斗中，升溫至40℃，啟動(dòng)攪拌，恒溫反應(yīng)7～10h。將反應(yīng)液置于500mL的圓底燒瓶?jī)?nèi)，減壓蒸餾，除去低沸物、水及未反應(yīng)的甲醛，即得到DMPAL。

1.2 氣相色譜分析及紅外光譜分析

將反應(yīng)液中的FA和PA殘留量進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出PA的轉(zhuǎn)化率。

將制得的DMPAL用紅外光譜分析，分析結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的DMPAL紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致。見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 合成的DMPAL紅外光譜

圖2 文獻(xiàn)DMPAL紅外光譜

1.3 結(jié)果與討論

為了選擇和確定合成DMPAL的最佳工藝條件，考察了原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙醛(PA)轉(zhuǎn)化率的影響。見(jiàn)表1～表3。

表1 FA用量對(duì)PA轉(zhuǎn)化率的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PA轉(zhuǎn)化率的影響

表3 反應(yīng)溫度對(duì)PA轉(zhuǎn)化率的影響

從表1～表3可以看出，丙醛(PA)和甲醛(FA)縮合反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比例為1∶2.2～2.4。最佳反應(yīng)時(shí)間為6～7h，最佳反應(yīng)溫度為20～40℃，催化劑為0.057mol。

2 2，2-雙羥甲基丙酸(DMPA)的合成

2，2-雙羥甲基丙酸是由以上自制雙羥甲基丙醛(DMPAL)經(jīng)過(guò)氧化制備的。

反應(yīng)方程式如下：

CH3C(CH2OH)2CHO+H2O2→CH3C(CH2OH)2COOH+H2O

2.1 DMPA的合成操作

按照配比量，將自制的DMPAL置于500mL的四口燒瓶中，裝上攪拌器、溫度計(jì)、四流冷凝器及滴液漏斗，加入計(jì)量的蒸餾水。將計(jì)量的過(guò)氧化氫(H2O2)置于滴液漏斗，啟動(dòng)攪拌，升溫40℃，勻速滴加過(guò)氧化氫。反應(yīng)一段時(shí)間后，逐漸升溫至98℃，恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng)結(jié)束后，將氧化液(反應(yīng)液)減壓蒸餾，除去水和低沸物。將殘余物傾入燒杯中，冷卻后析出白色結(jié)晶，用有機(jī)溶劑洗滌，過(guò)濾，真空干燥后，即得到白色結(jié)晶物(DMPA)。

2.2 DMPA的分析

用滴空法測(cè)定DMPA的含量之外，還要測(cè)定DHMPA的熔點(diǎn)。共熔點(diǎn)范圍在179～192℃，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。為了進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)，還要進(jìn)行紅外光譜分析。將制得的DMPA用紅外光譜分析，分析結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的DMPA紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致。見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 合成的DMPA紅外光譜

圖4 文獻(xiàn)DMPA紅外光譜

2.3 結(jié)果與討論

為了選擇和確定合成DMPA最佳條件，考察了過(guò)氧化氫的用量，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)液濃度對(duì)氧化反應(yīng)的影響。見(jiàn)表4～表7。

表4 過(guò)氧化氫用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

表6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

*DMPAL為0.5molPA與FA縮合所得到的重量。

表7 DMPAL濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表4～表7可以看出，過(guò)氧化氫用量低，氧化不全，用量過(guò)高，對(duì)DHMPA的收率影響不大，過(guò)氧化氫的最佳用量為0.25mol。反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMPA的收率有較明顯的影響。反應(yīng)9.75h，反應(yīng)液中的H2O2已消失。反應(yīng)溫度對(duì)DMPA的收率有明顯影響。反應(yīng)溫度低，其收率低，反應(yīng)溫度高，H2O2分解太快，反應(yīng)激烈，H2O2損失多，DMPA的收率也低。反應(yīng)溫度40～95℃時(shí)，DMPA的收率最高。DMPAL的濃度對(duì)氧化反應(yīng)影響不大。但是，濃度高，氧化反應(yīng)比較快。

總之，反應(yīng)的最佳條件為H2O2用量為0.2～0.35mol，反應(yīng)時(shí)間在8～10h為宜。在反應(yīng)最佳條件下，DMPA的收率達(dá)到48.81%，與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致。