夏發(fā)發(fā)，趙由才，張瑞娜，陳善平，邰 俊，夏 旻，余召輝

(1. 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海市環(huán)境工程設(shè)計(jì)科學(xué)研究院有限公司，上海 200232)

目前，中國城鎮(zhèn)生活垃圾產(chǎn)生量約為2億t/a，焚燒法以較為明顯的減量化、無害化、能源化優(yōu)勢(shì)成為生活垃圾處理的主要方法之一[1]。然而，生活垃圾焚燒產(chǎn)生的焚燒飛灰，因含有多種有害物質(zhì)，屬于國家法律規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，需要進(jìn)行特殊管理和無害化處置。主流生活垃圾焚燒技術(shù)主要有機(jī)械爐排爐技術(shù)和流化床焚燒技術(shù)，其中爐排爐焚燒技術(shù)飛灰產(chǎn)生量約為入爐垃圾量的5 %，流化床技術(shù)則約為15 %?；谏罾嫶蟮奶幚砘鶖?shù)，預(yù)計(jì)每年約產(chǎn)生上千萬噸焚燒飛灰[2]。由于目前我國危險(xiǎn)廢物處置設(shè)施建設(shè)嚴(yán)重滯后，大量飛灰因難以得到及時(shí)有效處置，成為新的環(huán)境和社會(huì)問題，亟需相關(guān)技術(shù)突破，實(shí)現(xiàn)焚燒飛灰快速穩(wěn)定化處理。

飛灰穩(wěn)定化處理常用方法主要有水泥固化、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化、熔融固化等技術(shù)。水泥固化及藥劑穩(wěn)定化屬于目前廣泛應(yīng)用的處理技術(shù)[3]，但需配套相應(yīng)填埋場(chǎng)建設(shè)，占用了大量土地，增加了后期運(yùn)行管理成本，不宜作為未來飛灰處理處置的方向。而飛灰熔融玻璃化技術(shù)由于其突出的減容效果和可資源化利用的優(yōu)勢(shì)得到廣泛關(guān)注和研究[4]。生活垃圾焚燒飛灰顆粒粒徑小、間距大、多孔隙率，其自然堆積密度在0.5～0.8 g/cm，作業(yè)過程易揚(yáng)塵逸散[5]，不利直接入爐熔融處置，實(shí)際工程中通常添加膠凝材料養(yǎng)護(hù)成球團(tuán)或砌塊的方式，改善飛灰作業(yè)性能。然而飛灰膠凝團(tuán)塊的生產(chǎn)與養(yǎng)護(hù)，既復(fù)雜了生產(chǎn)工序，也提高了場(chǎng)地要求[6]。

本研究基于飛灰粉體特性，對(duì)飛灰壓制預(yù)處理-熔融玻璃化方案進(jìn)行了探討，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)系統(tǒng)分析了飛灰高壓壓制過程，并確定了飛灰壓坯密度與壓制壓強(qiáng)關(guān)系，研究了含水率對(duì)壓制過程的影響。通過實(shí)施壓制預(yù)處理飛灰熔融實(shí)驗(yàn)，分析了飛灰壓制預(yù)處理-熔融處置穩(wěn)定化效果，以期為飛灰無害化處置提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用飛灰原灰樣品取自上海浦東某生活垃圾焚燒發(fā)電廠，樣品經(jīng)105 ℃烘干后以備理化性質(zhì)測(cè)試。根據(jù)《粉塵物性試驗(yàn)方法》(GB/T 16913-2008)及《粉末產(chǎn)品振實(shí)密度測(cè)定通用方法》(GB/T 21354-2008)測(cè)試，其絕干有效密度為2.031 g/cm3，自然堆積密度為0.643 g/cm3，振實(shí)密度為0.857 g/cm3。經(jīng)X射線熒光光譜儀(ARLTMOPTIM'X WDXRF,Thermo Fisher Scientific,美國)分析，其基本化學(xué)組成如表1所示。

表1 飛灰原灰基本化學(xué)組成分析(以氧化物計(jì))Table 1 The chemical composition of raw MSWI fly ash (In oxides)

實(shí)驗(yàn)用飛灰主要組成為氧化鈣、氯鹽等，其硅含量偏低，飛灰堿度(CaO/SiO2)約為12.24，不利于熔融過程玻璃體的形成，后續(xù)熔融實(shí)驗(yàn)中需添加硅源調(diào)整堿度，達(dá)到熔融所需的最佳組分狀態(tài)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焚燒飛灰壓制過程分析

取干燥后飛灰原灰，與適量水混合，分別制備含水率為0%、5%、10%、15%、20%、25 %飛灰樣品，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CSS-44300，長(zhǎng)春試驗(yàn)機(jī)研究所，中國)和內(nèi)徑φ15 mm圓柱形碳鋼模具進(jìn)行壓制實(shí)驗(yàn)，考察壓制壓強(qiáng)及含水率對(duì)壓制過程的影響，分析飛灰壓制過程壓坯密度變化。

1.2.2 壓制預(yù)處理飛灰熔融實(shí)驗(yàn)研究

根據(jù)飛灰熔融堿度需求，選取石英作為堿度添加劑，將飛灰堿度調(diào)節(jié)至1.1，于高溫馬弗爐進(jìn)行熔融實(shí)驗(yàn)，熔融條件為熔融溫度1500 ℃、熔融時(shí)間60 min、空氣氣氛、自然冷卻。設(shè)置兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)組1#：添加劑與原灰攪拌混合后熔融，實(shí)驗(yàn)組2#：添加劑與原灰攪拌混合-壓制成形后熔融。利用X射線衍射儀(D8 Adance，Bruker，德國)測(cè)定熔融前后飛灰樣品晶相結(jié)構(gòu)，并計(jì)算熔融玻璃化產(chǎn)物玻璃相含量[7]。分析熔融前后樣品減量率、重金屬總量[8]及浸出濃度[9]變化，考察飛灰壓制預(yù)處理對(duì)熔融過程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 焚燒飛灰壓制過程分析

電子萬能試驗(yàn)機(jī)以恒定壓下速度(10 mm/min)向下壓制，并實(shí)時(shí)記錄作用于飛灰的壓制壓強(qiáng)。以含水率為0的絕干原灰為壓制對(duì)象，最大壓制壓強(qiáng)設(shè)置為250 MPa，保壓時(shí)間2 min，壓制過程如圖1所示。壓制壓強(qiáng)隨時(shí)間(位移)而逐漸增大，曲線斜率反映了壓強(qiáng)的增加快慢。壓制前期，曲線斜率較為平緩，壓強(qiáng)隨時(shí)間(位移)增長(zhǎng)較為緩慢。壓制后期，曲線斜率顯著增加，壓制壓強(qiáng)急速上升，并很快達(dá)到設(shè)置的最大壓強(qiáng)。此時(shí)壓制位移達(dá)到基本穩(wěn)定，說明原灰在作用壓強(qiáng)下壓縮至密實(shí)狀態(tài)。

位移恒定變化表示飛灰以恒定體積變化被壓縮，考慮到絕干飛灰其有效密度遠(yuǎn)大于其自然堆積密度和振實(shí)密度，說明飛灰顆粒間距較大，且具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)。因此，在壓制前期，主要壓縮飛灰顆粒間間距，粉體顆粒發(fā)生位移，填充空隙，壓制阻力較小，壓制壓強(qiáng)上升緩慢。隨著顆粒間空隙逐漸減少，顆粒間發(fā)生接觸并產(chǎn)生摩擦阻力，且隨體積減小，顆粒接觸面積增大，用于克服顆粒間摩擦阻力的壓制壓強(qiáng)也明顯增大。當(dāng)顆粒間距基本被壓縮完全后，顆粒間充分接觸，此時(shí)壓制壓強(qiáng)主要作用于顆粒自身結(jié)構(gòu)，隨著壓強(qiáng)的增大，孔隙結(jié)構(gòu)開始逐步破壞，顆粒間發(fā)生"機(jī)械嚙合"作用[10]，壓坯整體密實(shí)度提高，固結(jié)力形成，具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。當(dāng)繼續(xù)增加壓強(qiáng)時(shí)，壓強(qiáng)變化率顯著增大，而形變發(fā)生量較小，壓坯基本達(dá)到最大可壓縮密度。

圖1 原灰壓制過程壓強(qiáng)變化Fig.1 The variation of pressure during the compaction of raw MWSI fly ash

2.2 焚燒飛灰壓坯密度與壓制壓強(qiáng)關(guān)系

依據(jù)圖1中壓制壓強(qiáng)與位移變化關(guān)系，通過理論計(jì)算得到壓制過程壓坯密度與壓制壓強(qiáng)的關(guān)系、以及相對(duì)于原灰自然堆積密度和振實(shí)密度的減容率，結(jié)果如圖2所示。前50 MPa，密度及減容平均增長(zhǎng)速率分別為0.008 g/(cm3·MPa)、0.49 %/MPa、0.61 %/MPa。而50～250 MPa時(shí)，密度及減容平均增長(zhǎng)速率則為0.002 g/(cm3·MPa)、0.064 %/MPa、0.086 %/MPa。壓制前期，破壞飛灰顆粒間拱橋效應(yīng)所形成的架橋孔，顆粒填充空隙，使得壓坯密度上升迅速，減容效率高。而壓制后期，主要克服顆粒間摩擦阻力與顆粒結(jié)構(gòu)應(yīng)力，密度及減容率上升平緩，壓強(qiáng)增加對(duì)其貢獻(xiàn)逐漸減弱。此階段顆粒同時(shí)發(fā)生位移與變形，通過“機(jī)械嚙合”和范德華力作用形成結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。從壓制效果看，在合適的壓制壓強(qiáng)作用下，粉體飛灰能夠得到極大減容，壓坯絕干密度相對(duì)于粉體自然堆積密度和振實(shí)密度分別增加約60%、50%，相應(yīng)減容亦然。

圖2 壓制過程壓坯密度及減容率變化Fig.2 The variations of compact density and volume reduction

2.3 飛灰含水率對(duì)壓制過程的影響

由飛灰基本化學(xué)組成可知，其含有大量的活性氧化鈣、氯化鈉和氯化鉀。此三類成分均有一定的吸濕性，且粉狀飛灰在轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，為抑制其揚(yáng)塵污染，通常也保持有一定含水率。而含水率是粉體壓制重要影響因素，直接決定了粉體的壓縮性能、模具設(shè)計(jì)、脫模壓力等。設(shè)定壓制壓強(qiáng)為100 MPa，分別測(cè)定了含水率5%、10%、15%、20%、25 %飛灰的壓制曲線，如圖3所示。

圖3 不同含水率飛灰壓制曲線Fig.3 The compaction curves for MWSI fly ash of different moisture content

當(dāng)含水率小于15%時(shí)，壓制壓強(qiáng)均能穩(wěn)定達(dá)到設(shè)定壓強(qiáng)(100 MPa)，且壓制曲線平滑，說明壓制過程平穩(wěn)，飛灰顆粒位移及變形有序發(fā)生。而當(dāng)含水率為20%時(shí)，壓制壓強(qiáng)雖最終能夠達(dá)到設(shè)定壓強(qiáng)，但壓制曲線在達(dá)到最大壓強(qiáng)前出現(xiàn)突然波動(dòng)下降，說明該時(shí)刻壓坯結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，有塑性形變發(fā)生。同時(shí)，脫模后發(fā)現(xiàn)壓坯表面有明顯水分溢出，且有粉漿形成。當(dāng)含水率為25%時(shí)，壓制壓強(qiáng)無法達(dá)到設(shè)定壓強(qiáng)，且達(dá)到極大值后迅速下降，說明此時(shí)壓坯已無法保持固態(tài)形狀，發(fā)生流變。脫模后發(fā)現(xiàn)，壓坯已成泥漿狀半固體，高壓作用擠壓出飛灰顆粒間游離水，部分漿液從模具泄氣孔及模具縫隙中溢出。

從飛灰壓制過程看，壓制壓強(qiáng)決定了飛灰壓坯的最終成形密度及減容效果，而飛灰含水率則決定了壓制過程的成敗。因此，在實(shí)際運(yùn)行過程中，需結(jié)合灰樣特點(diǎn)，確定合適的壓制壓強(qiáng)及含水率。而針對(duì)本實(shí)驗(yàn)所用飛灰，其適宜壓制壓強(qiáng)可確定為50～100 MPa，灰樣含水率需控制<15%。

2.4 壓制預(yù)處理飛灰熔融處置

使用石英調(diào)節(jié)飛灰堿度至約1.1，使之達(dá)到可玻璃化熔融的最佳組分狀態(tài)。采取了攪拌混料后熔融(1#)及攪拌混料-壓制后熔融(2#)兩種實(shí)驗(yàn)方式，考察壓制預(yù)處理對(duì)飛灰熔融處置效果的影響。由于飛灰中含有大量氯鹽，在熔融高溫作用下，氯鹽會(huì)大量揮發(fā)而進(jìn)入二次飛灰，余下殘?jiān)l(fā)生熔融晶相重構(gòu)，飛灰大幅減量。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)組1#與實(shí)驗(yàn)組2#其減量率基本保持一致，由于石英中不含有高溫可揮發(fā)成分，因此減量率可換算至飛灰原灰，得到調(diào)整后的減量率(Adj.減量率)。相對(duì)于原灰，熔融處理后減量率可達(dá)到50%左右，不僅包括了氯鹽等高溫可揮發(fā)成分，也包括飛灰中氫氧化鈣和碳酸鹽組分高溫分解所引起的質(zhì)量減少。因此，壓制預(yù)處理對(duì)飛灰減量率影響不顯著。

飛灰熔融后熔渣產(chǎn)物如圖5所示，實(shí)驗(yàn)組2#較實(shí)驗(yàn)組1#未出現(xiàn)明顯形態(tài)差異，兩組產(chǎn)物均表面光滑、具玻璃態(tài)光澤，整體結(jié)構(gòu)致密，無氣泡空隙，以綠色為主，光透性較好。對(duì)玻璃化產(chǎn)物做破碎處理，磨細(xì)至200目，得到產(chǎn)物粉末。對(duì)粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，分析玻璃化產(chǎn)物晶相結(jié)構(gòu)。

圖4 焚燒飛灰熔融處置減量率變化Fig.4 The weight loss for vitrification of different pretreated MSWI fly ash

圖5 飛灰熔融后玻璃化產(chǎn)物(a-實(shí)驗(yàn)組1#，b-實(shí)驗(yàn)組2#)Fig.5 The macrographs of vitrification products (a - Group 1#, b - Group 2#)

實(shí)驗(yàn)用原灰、兩種熔渣產(chǎn)物的X射線衍射譜圖如圖6所示。原灰譜圖基底平整，其結(jié)晶相較多，主要有氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈣及堿式氯化鈣等。而兩種熔渣產(chǎn)物則無明顯衍射峰存在，全譜信號(hào)值相對(duì)背底較低，且20°～40°衍射角范圍出現(xiàn)“饅頭峰”，為典型玻璃體的無定形結(jié)構(gòu)衍射信號(hào)。根據(jù)GB/T18046附錄C方法計(jì)算熔渣產(chǎn)物玻璃體含量，分別為99.9 %(實(shí)驗(yàn)組1#)、99.24 %(實(shí)驗(yàn)組2#)。結(jié)果表明，壓制預(yù)處理對(duì)飛灰熔渣產(chǎn)物的獲得無明顯差異，能夠穩(wěn)定獲得結(jié)構(gòu)致密的玻璃體產(chǎn)物。

圖6 焚燒飛灰熔融前后XRD晶相結(jié)構(gòu)變化Fig.6 The XRD spectrums of raw fly ash and vitrification products

熔融過程中飛灰主要重金屬遷移規(guī)律如圖7所示，鉛、鋅、鎘、砷等低沸點(diǎn)金屬大量遷移至煙氣中，其中鉛、鎘100 %揮發(fā)，在熔渣中無檢出。鉻、鎳由于是高沸點(diǎn)金屬，且存在形態(tài)主要為高氧化態(tài)氧化物，基本無揮發(fā)發(fā)生，全部被固定于熔渣玻璃體中，這也是造成熔渣玻璃體呈現(xiàn)不同顏色的原因。同時(shí)，根據(jù)相關(guān)研究，飛灰中本身存在的大量的氯，也能夠促進(jìn)飛灰中低沸點(diǎn)金屬以氯化物形式揮發(fā)[11]。圖7表明，兩實(shí)驗(yàn)組在重金屬揮發(fā)特性上基本具有相同的變化規(guī)律。

對(duì)熔渣產(chǎn)物重金屬安全性進(jìn)行鑒別，測(cè)定了熔渣玻璃體重金屬浸出濃度，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)用原灰其重金屬鉛嚴(yán)重超標(biāo)，超過標(biāo)準(zhǔn)約14倍。飛灰常規(guī)熔融處置后，熔渣重金屬浸出濃度顯著下降，均能低于重金屬浸出毒性限值。壓制預(yù)處理熔融后的飛灰熔渣，其重金屬浸出同樣能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，且實(shí)驗(yàn)組2#浸出濃度數(shù)據(jù)仍要優(yōu)于實(shí)驗(yàn)組1#，鉛、鎘均低于檢出限而未檢出，砷、鎳、鋅、銅等浸出濃度也均低于實(shí)驗(yàn)組1#。對(duì)于重金屬鉻，由于高溫作用使得原先以鉻鐵礦或鉻酸鹽形態(tài)存在的鉻轉(zhuǎn)化為氧化物形式，從而使得其更易浸出[12]。但由于生活垃圾焚燒時(shí)，鉻及其化合物由于沸點(diǎn)較高，主要?dú)w趨于焚燒爐渣中，其于焚燒飛灰中的含量較低，能夠滿足浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖7 焚燒飛灰熔融重金屬揮發(fā)率變化Fig.7 The evaporation rates of heavy metals during vitrification

表2 原灰及熔融產(chǎn)物重金屬浸出濃度 mg/kgTable 2 The leaching toxicities of heavy metals in raw fly ash and vitrification products

注：ND-未檢出；*代表其超出GB8085.3-2007規(guī)定的濃度限值

綜上所述，從重金屬安全性角度，壓制預(yù)處理飛灰熔融處置與常規(guī)飛灰熔融處置相比，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬固定與脫除，飛灰經(jīng)過熔融處置可達(dá)到無害化處理要求。其優(yōu)勢(shì)在于，壓制成形后的飛灰壓坯結(jié)構(gòu)密實(shí)、形狀規(guī)則，方便轉(zhuǎn)運(yùn)傳輸，有效抑制現(xiàn)有飛灰作業(yè)過程中的揚(yáng)塵問題，能夠簡(jiǎn)化當(dāng)前處理設(shè)備及廠房設(shè)計(jì)，進(jìn)而降低相應(yīng)處置成本，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率。而根據(jù)危廢廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，所得熔渣玻璃體應(yīng)屬于一般廢物，其化學(xué)性能與一般玻璃體材料基本無異，在考察其物理性能后，可拓展建材及其他硅酸鹽材料領(lǐng)域應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1)生活垃圾焚燒飛灰經(jīng)高壓壓制處理，其可大幅減容。壓制前期，主要壓縮顆粒間隙，壓制壓強(qiáng)上升慢，位移大；壓制后期，克服顆粒摩擦阻力和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，壓制壓強(qiáng)上升快，位移小。

(2)壓制壓強(qiáng)決定了焚燒飛灰壓坯最終的成形密度，當(dāng)壓強(qiáng)<50 MPa時(shí)，壓坯密度隨壓強(qiáng)上升迅速，壓制減容效率高；當(dāng)壓強(qiáng)>50MPa時(shí)，壓坯密度上升緩慢，單位壓強(qiáng)密度貢獻(xiàn)率下降。

(3)焚燒飛灰含水率對(duì)壓制成形起決定性作用，當(dāng)含水率適宜(<15%)，壓制過程順暢，壓制壓強(qiáng)平穩(wěn)上升；當(dāng)含水率過高(>15%)，壓制過程存在掉壓現(xiàn)象，壓坯結(jié)構(gòu)發(fā)生塑性流變，無法成形，飛灰形成半固態(tài)漿體。

(4)調(diào)節(jié)堿度后的飛灰經(jīng)壓制預(yù)處理后熔融，其減量率、熔渣玻璃體含量、重金屬揮發(fā)特性、熔渣重金屬浸出毒性等指標(biāo)均與常規(guī)飛灰熔融無顯著差異，熔融處置效果能夠達(dá)到處理要求，且能夠有效抑制飛灰揚(yáng)塵污染問題，簡(jiǎn)化轉(zhuǎn)運(yùn)傳輸設(shè)備設(shè)計(jì)，提高生產(chǎn)效率。

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