俞哲文，楊 涵，張 健

(武警學(xué)院 a.研究生隊； b.基礎(chǔ)部，河北 廊坊 065000)

氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)具有所需樣品量少、分辨率高的優(yōu)點，在火災(zāi)調(diào)查中得到了廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)外對于利用GC-MS鑒定火場易燃液體形成了比較成熟的標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM E1618-10和我國《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB/T 18294.5—2010)等。這些標(biāo)準(zhǔn)都是通過比較樣品與汽油的總離子流圖和特征離子色譜圖來對譜圖進行識別。這種方法適用于汽油含量較高，燃燒基質(zhì)裂解產(chǎn)物干擾較少的場合，因為從總離子流圖就能看出色譜峰的整體分布形態(tài)，鑒定人員很容易做出判斷。但在汽油含量很低或燃燒基質(zhì)干擾嚴(yán)重的場合下，檢驗結(jié)果受鑒定人員的主觀影響較大，容易產(chǎn)生誤判。針對上述情況，國內(nèi)已有學(xué)者對汽油殘留物GC-MS檢驗結(jié)果的分析方法進行了試驗探索[1-3]。本文針對上述問題，進行模擬燃燒試驗，試驗樣品采用GC-MS分析，通過比較樣品與汽油的特征提取離子流圖，并根據(jù)改進的Nei系數(shù)法比較樣品與汽油指紋色譜圖的相似度，判斷燃燒殘留物中是否含有汽油。

1 試驗儀器材料與方法

1.1 儀器

試驗儀器為：Agilent 6890氣相色譜儀，Agilent 5973質(zhì)譜儀，超聲波震蕩器，丁烷噴槍，錫箔紙盒，燒杯，0.45 μm濾紙。色譜條件：色譜柱型號為HP-5(5% Phenyl MethylSiloxane，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為氦氣(純度99.999%)，流量為1.2 mL·min-1。色譜柱采取程序升溫，初始柱溫為50 ℃，保持3 min，以10 ℃·min-1升溫至150 ℃，保持2 min，再以6 ℃·min-1升溫至260 ℃，保持10 min。溶劑延遲時間為3 min。質(zhì)譜條件：電離源為EI源，電子能量70 eV。傳輸線溫度為280 ℃，離子阱溫度為200 ℃，溶劑延遲為3.0 min。掃描方式為全掃描方式(Full Scan)，質(zhì)量范圍為50︰400。

1.2 材料

93#汽油，從市場購買的報紙、毛巾、滌綸、瓦楞紙、棉布、化纖地毯、松木條、橡膠等各種燃燒載體(燃燒基質(zhì))，正己烷(色譜純)。

1.3 試驗方法

以一定量的報紙、毛巾、滌綸、瓦楞紙、棉布、化纖地毯、松木條、橡膠等為燃燒載體，加入10 mL93#汽油，用丁烷噴槍點燃，無法持續(xù)燃燒的用噴槍協(xié)助燃燒一定時間，待其自然熄滅后用脫脂棉收集燃燒殘留物，用正己烷溶劑萃取，并用超聲波振蕩器振蕩5 min，用0.45 μm濾紙過濾即得到樣品溶液。同時設(shè)置不加汽油的對照組。為了避免偶然性，每個試驗重復(fù)兩次。

2 汽油指紋譜圖的建立

2.1 指紋譜圖的建立

通過研讀GB/T 18294.5—2010、ASTM E 1618—10及汽油目標(biāo)化合物相關(guān)論文，依靠化學(xué)工作站NIST譜庫檢索，確定了23種汽油特征目標(biāo)化合物，并在汽油的烷烴類(m/z=57，85)、芳香烴類(m/z=91，106，134)、萘類(m/z=128，142，156)、茚滿類(m/z=116,131)4個特征離子色譜圖(EIC)上標(biāo)識峰號。圖1依次為汽油總離子流圖、烷烴類特征離子色譜圖、芳烴類特征離子色譜圖、茚滿類特征離子色譜圖和萘類特征離子色譜圖，圖中各個特征峰的歸屬見表1。

圖1 汽油的總離子流圖及提取離子流圖

表1 汽油各色譜峰的歸屬表

取93#汽油1 mL，加入正己烷200 mL溶液，搖勻。精密吸取汽油稀釋液1 μL進樣10次，根據(jù)上文確定的23個標(biāo)識汽油特有組分的特征峰采用均值法建立指紋譜圖[4]。10次汽油稀釋液與對照指紋譜圖相似度計算結(jié)果分別為0.928,0.998,0.927,0.996,0.981,0.987,0.995,0.978,0.971,0.993。

2.2 方法學(xué)考察

方法學(xué)考察有[5]：(1)考察精密度。精確吸取汽油稀釋液各1 μL，連續(xù)進樣7次，各譜圖分別以4號、15號、18號和21號峰為參照峰，計算各特征峰的相對保留時間和相對峰面積RSD均<2%，表明儀器精密度較好。(2)考察穩(wěn)定性。精確吸取汽油稀釋液各1 μL，分別于制備后0,3,6,9,12,18,24 h進樣，各譜圖分別以4號、15號、18號和21號峰為參照峰，計算出各特征峰的相對保留時間和相對峰面積RSD均<2%，表明測試溶液在24 h內(nèi)穩(wěn)定。(3)考察重復(fù)性。取同一批次汽油7份，按照2.1的方法稀釋后，分別精確吸取1 μL，各譜圖分別以4號、15號、18號和21號峰為參照峰，計算出各特征峰的相對保留時間和相對峰面積RSD均<2%，表明該方法重復(fù)性較好。

3 檢驗結(jié)果分析

Nei系數(shù)法是由Nei提出的，最初用于刻畫個體間的遺傳相似度。Nei系數(shù)法也稱峰重疊率法，其算法如下：

峰重疊率/%=(樣品指紋譜圖與對照指紋譜圖共有峰×2)/(樣品指紋譜圖峰數(shù)+對照指紋譜圖峰數(shù))×100%

Nei系數(shù)法只能從質(zhì)的角度考察指紋譜圖的相似性，不能反應(yīng)指紋譜圖峰強度的變化對相似性的影響。在此基礎(chǔ)上學(xué)者將峰重疊率和共有峰強度結(jié)合改進了Nei系數(shù)法。改進的Nei系數(shù)法不僅考慮了色譜指紋譜圖的整體性，還把色譜指紋譜圖的重疊率和共有峰的峰強度有機的結(jié)合起來，數(shù)據(jù)預(yù)處理簡單，計算便捷，判斷準(zhǔn)確，不需要復(fù)雜的模式識別方法，且靈敏度高于其他相似度計算方法。改進的Nei系數(shù)法算法描述具體如下[6-7]：

設(shè)定待測樣本1表示為：

Sα=(Sα1，Sα2，Sα3，…，Sαi，…，Sαn)，i=1,2，…，n，n∈N

設(shè)定待測樣本2表示為：

Sβ=(Sβ1，Sβ2，Sβ3，…，Sβi，…，Sβm)，i=1,2，…，m，m∈N

式中，n和m分別是待測樣本1和2的最大采樣數(shù)。

對待測樣本1和2各個目標(biāo)特征峰依據(jù)保留時間按照表1中給出的順序進行編號，如果某一指紋譜圖在某處無目標(biāo)特征峰出現(xiàn)(即峰面積為零)，仍分配相應(yīng)的編號，以保證兩個待測的指紋譜圖具有相同的色譜峰數(shù)。以譜圖峰面積，或者峰面積的比率，或者峰高稱為圖譜峰的強度，h為縱坐標(biāo)，以譜圖特征峰的編號為橫坐標(biāo)，建立二維坐標(biāo)系，將同一樣本的所有特征點連線后，構(gòu)成該樣本的特征曲線，其重合比率為：

式中，n1,n2分別是待測樣本1和2中的實際色譜峰數(shù)；nt是待測樣本1和2的共有峰數(shù)；h1i,h2i分別是待測樣本1和2的編號為i的共有峰強度。

實際應(yīng)用改進的Nei系數(shù)法計算的相似度進行判斷時，以汽油指紋譜圖為基準(zhǔn)，計算出待鑒定樣品的指紋譜圖與指紋譜圖的相似度；求出汽油指紋譜圖與其他汽油殘留物譜圖相似度平均值，其中最小值即為相似度閾值；某一待鑒定樣品的評價可通過該樣品的指紋譜圖相似度的平均值與閾值比較確定，相似度大于閾值的樣品則初步判斷為樣品中含有汽油，反之則樣品中不含汽油。

利用上文公式計算汽油指紋譜圖和9張不同載體的汽油燃燒殘留物譜圖的相似度，結(jié)果列入表2，表中編號1為汽油指紋譜圖，編號2～10為不同載體的汽油燃燒殘留物色譜圖。由表2可以看出汽油燃燒殘留物相似度的平均值最小值(即閾值)為0.57。即相似度高于0.57則判斷為樣品檢出汽油助燃劑，反之則未檢出汽油助燃劑。

表2 汽油樣品之間的譜圖相似度

利用上文公式計算汽油指紋譜圖與武警學(xué)院火災(zāi)物證鑒定中心曾經(jīng)做過的助燃劑鑒定的9個樣品色譜圖的相似度，結(jié)果列入表3，表中編號1為汽油指紋譜圖，編號2～10為已經(jīng)完成鑒定的樣品色譜圖。根據(jù)上文判斷方法，編號5、編號7、編號10這三個樣品色譜圖相似度均大于0.57，判斷為樣品中檢出汽油助燃劑成分，剩余樣品則判斷為樣品中未檢出汽油助燃劑成分。這一結(jié)果與實際鑒定結(jié)果完全相同。

表3 汽油指紋譜圖與9個鑒定樣品的相似度

4 結(jié)論

利用樣品色譜圖與汽油色譜圖的相似度做輔助判斷是火災(zāi)易燃液體鑒定發(fā)展的一個方向，而改進的Nei系數(shù)法計算色譜圖相似度是目前公認(rèn)的較為準(zhǔn)確的計算方法。該方法不僅考慮了缺失特征組分的情況，而且考慮了弱小色譜峰的影響，具有很強的均一性和穩(wěn)定性。同時，該方法可以直接使用氣相色譜，相對保留指紋譜圖數(shù)據(jù)，無須進行數(shù)據(jù)預(yù)處理工作，容易編制軟件實現(xiàn)，也能利用基本辦公軟件Excel計算。同時，想要提高該方法的準(zhǔn)確度，還需要更大樣本容量的支持。

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