趙梅杰，吳 曼，劉新民，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院；清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042）

木塑復(fù)合材料（WPC）即以塑料為基體，木質(zhì)纖維為填料，加入助劑后制得。WPC兼具塑料質(zhì)輕、耐腐蝕和木制材料外觀優(yōu)美、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特性，因而在家具、欄桿、建筑模板等方面廣泛應(yīng)用[1]。

WPC研究初期所選木質(zhì)纖維主要為木粉，近年來(lái)隨著森林資源的匱乏和人們環(huán)保意識(shí)的提高，廢棄生物質(zhì)逐漸受到研究者的關(guān)注[2-5]。高粱由于易栽培、生物產(chǎn)量高、用途廣等特點(diǎn)，在我國(guó)北方有較大面積種植，因而高粱秸稈的廢棄量較大，且其化學(xué)組成中纖維素達(dá)40%，是木塑填料的較好選擇。高粱秸稈粉（SS）的加入雖然節(jié)約了復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)成本，但隨著纖維含量提高，其在基體中的分散性較差，聚集程度加劇，纖維與基體的界面粘結(jié)性減弱，宏觀表現(xiàn)為復(fù)合材料強(qiáng)度的下降。且SS的初始分解溫度約200℃，分解速率隨溫度提高而加快，高溫會(huì)降低填料的剛性，即使復(fù)合材料的加工溫度為180～200℃，仍需提高SS的熱穩(wěn)定性。

研究表明，填料經(jīng)硅烷或鈦酸酯改性后，具有更高的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了復(fù)合材料的阻燃性能，同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得以增強(qiáng)，尤其是彎曲、拉伸強(qiáng)度。這是由于硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑醇解后產(chǎn)生的硅羥基、鈦羥基可與纖維表面的羥基結(jié)合，改善了纖維填料與基體樹(shù)脂的界面相容性，且含有的Si—O或磷酸脂等基團(tuán)附著在纖維表面，起到阻燃作用[6]。

田普建等[7]分別采用硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性秸稈制備了PP-秸稈復(fù)合材料，偶聯(lián)劑的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料的彎曲及拉伸強(qiáng)度，但由于單一偶聯(lián)劑分子量較小，與基體的纏結(jié)作用較弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊性能較差[8]。與單一偶聯(lián)劑相比，復(fù)合偶聯(lián)劑分子量大、活性基團(tuán)多，其活性基團(tuán)與纖維表面的羥基結(jié)合，大分子長(zhǎng)鏈由于靜電和物理纏結(jié)作用較好地與樹(shù)脂基體結(jié)合，將更好地改善基體與纖維填料的界面結(jié)合作用。劉玉珍等[9]采用復(fù)合偶聯(lián)劑改性碳酸鈣填充聚乙烯制備復(fù)合材料，結(jié)果表明：在復(fù)合偶聯(lián)劑中界面增強(qiáng)劑JZ與偶聯(lián)劑TS的質(zhì)量比為1∶1，復(fù)合偶聯(lián)劑的用量為碳酸鈣質(zhì)量的1.8%，碳酸鈣的質(zhì)量為復(fù)合材料的35%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度較改性前提高了38.5%，但復(fù)合偶聯(lián)劑對(duì)植物纖維的改性效果尚不明確，同時(shí)，采用復(fù)合偶聯(lián)劑改性植物纖維制備木塑復(fù)合材料的研究也鮮有報(bào)道。

馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）由于其一端的馬來(lái)酸酐極性官能團(tuán)可以與植物纖維表面的羥基結(jié)合，另一端的聚烯烴長(zhǎng)鏈可較好地與基體聚合物發(fā)生物理纏結(jié)，因而提高了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，克服了普通彈性體如乙烯-辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡膠（EPDM）等雖可提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，但使其彎曲、拉伸強(qiáng)度降低的弊端[10]。目前，POE-g-MAH已成為PP類材料增強(qiáng)增韌的較優(yōu)選擇。然而，當(dāng)前用POE-g-MAH增強(qiáng)增韌廢舊聚丙烯（WPP）-高梁秸稈粉（SS）復(fù)合材料的研究較少。

本文中選取硅烷KH550和鈦酸酯TCA201為復(fù)合偶聯(lián)劑（KH550-TCA201），同時(shí)加入POE-g-MAH協(xié)同改性，以此作為WPP-SS的界面相容劑，采用擠出-注塑法制備了WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料，以期在提高SS熱穩(wěn)定性的同時(shí)，增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)和阻燃性能。同時(shí)通過(guò)TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)，分析了WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的熱失重機(jī)理及其熱解產(chǎn)物，以探究其環(huán)境效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

廢舊聚丙烯（WPP，青島宏盈旺有限公司）；高粱秸稈粉（SS，粒徑≤180 μm[7]，實(shí)驗(yàn)室自制）；硅烷KH550、鈦酸酯TCA201（均為分析純，東莞市鼎海塑膠化工有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，青島勝泉工貿(mào)有限公司）；POE-g-MAH（接枝率0.8%，粵旭陽(yáng)塑膠進(jìn)出口有限公司）。

SHJ雙螺桿擠出機(jī)（南京杰恩特機(jī)電有限公司）；130F2V注塑成型機(jī)（東華機(jī)械有限公司）；WDW-100萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（青島金諾機(jī)械有限公司）；TY-4021懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；HC-2氧指數(shù)測(cè)定儀（上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司）；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)BROKER公司）；D-MAX2500/PC X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；STA409熱重分析儀（德國(guó)Netzsch公司）；JSM-6700F掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）。1.2 方法

1.2.1 復(fù)合偶聯(lián)劑合成及SS改性

將硅烷KH550與無(wú)水乙醇以1∶10（質(zhì)量比）的比例分別加入燒杯，置于加熱式磁力攪拌機(jī)中，40℃下攪拌1 h使其充分水解制備硅烷醇解液，標(biāo)為A液；以同樣的比例及方法制備鈦酸酯醇解液，標(biāo)為B液；將A液與B液以1∶1（質(zhì)量比）的比例加入燒杯中，置于加熱式磁力攪拌機(jī)中，50℃下攪拌1 h，制得KH550-TCA201復(fù)合偶聯(lián)劑。合成路線如下：

SS的表面改性在高速混合機(jī)中進(jìn)行，將0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%（此為偶聯(lián)劑占SS總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)）的復(fù)合偶聯(lián)劑分別緩慢滴加到高速攪拌的SS中，混合溫度設(shè)定為80℃，混合時(shí)間為40 min。取出，于干燥箱中80℃恒溫干燥24 h，制得改性高粱秸稈粉（MSS）。

1.2.2 復(fù)合材料制備

WPP經(jīng)粉碎、洗滌后在100℃下干燥12 h。將干燥好的WPP、MSS、POE-g-MAH以不同比例加入高混機(jī)中混合均勻，隨后，將混料加入雙螺桿擠出機(jī)擠出，切粒，所得粒料干燥后經(jīng)塑料注塑成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，靜置48 h后進(jìn)行性能測(cè)試及表征。

1.2.3 SS改性前后表征及復(fù)合材料性能測(cè)試

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，水蒸氣補(bǔ)償，基線校正，測(cè)定光譜范圍為 4 000～500 cm-1。

X射線衍射（XRD）分析：試驗(yàn)條件為Cu靶，Kα線，石墨單色器，管壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為 2θ=5～40 °，掃描速率為 1（°）/min。

熱重（TG）分析：試樣質(zhì)量為 10～15 mg，N2氛圍，升溫段為30～800℃，升溫速率為10℃/min。

力學(xué)強(qiáng)度及氧指數(shù)測(cè)試：依據(jù)GB/T 1843—1996用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度，選取1 J擺錘，測(cè)定樣條寬度為8 mm，厚度為4 mm，每組測(cè)試10根樣條；依據(jù)GB/T 1040—1992和GB/T 9341—2000用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定彎曲、拉伸強(qiáng)度，測(cè)試速度分別為2、10 mm/min；用氧指數(shù)測(cè)試儀測(cè)試極限氧指數(shù)（LOI），每組測(cè)試5根樣條。各組實(shí)驗(yàn)均設(shè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)差。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：切取沖擊樣條斷面，噴金處理，用SEM分析復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 SS改性前后的表征

2.1.1 SS改性前后的FTIR分析

圖1為SS經(jīng)單一及復(fù)合偶聯(lián)劑改性前后的紅外譜圖。

圖1 SS改性前、后的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectras of SS before and after modification

由圖可以看出：SS在3 400～3 300 cm-1處附近有較強(qiáng)的—OH振動(dòng)峰，表明SS極性較強(qiáng)，1 044 cm-1處附近有較強(qiáng)的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，此為SS表面的SiO2引起的。MSS在2 966、2 931、2 850 cm-1及1 460 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的紅外吸收峰，此為KH550-TCA201中C—H伸縮及面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。而將SS與MSS對(duì)比可得，MSS表面的羥基吸收峰減弱，這是由于復(fù)合偶聯(lián)劑末端的—NH2與SS表面的—OH結(jié)合，降低了其極性；1 100～1 000 cm-1處的Si—O鍵吸收峰增強(qiáng)，這可能是KH550-TCA201中含有的Si—O—C及Si—O—Ti與SS中的Si—O—Si處在同一吸收帶上，疊加效應(yīng)造成了吸收峰強(qiáng)度的增加。綜合表明，KH550-TCA201復(fù)合偶聯(lián)劑成功包覆 SS，與KH550、TCA201單獨(dú)改性的SS相比，其活性基團(tuán)增多，極性降低，可較好地減弱纖維在基體中的聚集程度，增強(qiáng)纖維與基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

2.1.2 SS改性前后的XRD分析

圖2為SS經(jīng)單一及復(fù)合偶聯(lián)劑改性前后的X射線衍射譜圖。

由圖可以看出，MSS及KH550、TCA201單獨(dú)改性的SS較SS在2θ=18.5°處出現(xiàn)的代表（101）面無(wú)定形區(qū)的衍射峰及2θ=22.5°處出現(xiàn)的代表（002）面的衍射極大峰值減弱，而在2θ=35°處出現(xiàn)的代表（004）面的衍射峰值則消失，即它們的衍射曲線圖形是相同的，只是強(qiáng)度有所差異，而MSS相對(duì)結(jié)晶度最低。這一方面是由于改性后SS中接枝鍵合了無(wú)定形態(tài)的大分子長(zhǎng)鏈，使其無(wú)定形成分增加，相對(duì)結(jié)晶度降低；另一方面是SS中原有緊密排列的纖維晶格被破壞，復(fù)合偶聯(lián)劑的引入使緊密包圍纖維素微纖的半纖維素和木質(zhì)素的凝聚態(tài)構(gòu)造膨脹，達(dá)到降低結(jié)晶度的結(jié)果。而填料結(jié)晶度的降低，有利于復(fù)合材料韌性的提高，即可改善復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

圖2 SS改性前、后的X射線衍射譜Fig.2 XRD spectras of SS before and after modification

2.1.3 SS改性前后的TG分析

圖3為MSS及KH550、TCA201分別改性SS及未改性SS的熱重曲線。

圖3 不同改性條件下SS的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of SS under different modification conditions

由圖3a得，經(jīng)KH550-TCA201改性的SS較單一偶聯(lián)劑改性的SS初始分解溫度提高，最終殘?zhí)柯试黾恿思s75%，說(shuō)明KH550-TCA201會(huì)促使SS成炭。圖3b中改性后SS的最大失質(zhì)量峰向高溫方向移動(dòng)，特別是，經(jīng)復(fù)合偶聯(lián)劑改性的SS在364℃時(shí)出現(xiàn)最大失質(zhì)量峰。這是由于復(fù)合偶聯(lián)劑改性后SS表面包覆一層含Si—C、Si—O及磷酸酯的無(wú)機(jī)絕氧隔熱聚合物，降低了SS熱解速率，從而使其最大失質(zhì)量峰向高溫移動(dòng)。而填料SS改性后熱穩(wěn)定性能的提高，使其在基體表面形成的炭層更加穩(wěn)定，有隔絕空氣的作用，將有助于復(fù)合材料阻燃性的提升。

2.2 復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能分析

2.2.1 SS用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能的影響

以WPP為基體，SS為填料，制備木塑復(fù)合材料。復(fù)合材料力學(xué)性能隨SS用量的變化如圖4a、4b、4c所示。

圖4 SS用量對(duì)WPP/SS復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能的影響Fig.4 Effect of SS content on mechanical properties and flame retardancy of WPP/SS composites

從圖中可以看出，WPP-SS的彎曲強(qiáng)度隨SS用量的增加逐漸增大，拉伸、沖擊強(qiáng)度則隨之降低。一方面，SS是一種剛性填料，隨用量增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增大，但SS的加入降低了聚合物鏈的流動(dòng)性，從而限制了聚合物鏈的流動(dòng)，且隨SS含量的增加，其在聚合物中的聚集程度加劇，產(chǎn)生應(yīng)力集中等缺陷，導(dǎo)致材料沖擊及拉伸強(qiáng)度降低。另一方面，這可能與SS的纖維取向有關(guān)。在注塑過(guò)程中，熔融的物料自注塑孔從縱向填充入模具，受壓力的影響，較多的纖維垂直于填充方向被固定，因此，在進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，用力方向垂直于纖維取向的拉伸強(qiáng)度減小，而平行于纖維取向的彎曲強(qiáng)度增大[11]。這些結(jié)果表明，SS增大了復(fù)合材料的剛度，但降低了韌性。

WPP-SS的氧指數(shù)隨SS含量的變化如圖4d所示。從圖中可以看出，WPP的氧指數(shù)值為19%，屬易燃材料；而WPP-SS的氧指數(shù)值隨SS含量的增加逐漸提高，當(dāng)SS為30%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)21%，接近難燃材料級(jí)別。這可能是由于加入到WPP中的SS起到了成炭劑的效果，在材料燃燒時(shí)會(huì)形成炭層，從而有一定的阻燃作用[12]。

考慮到WPP-SS的綜合性能和經(jīng)濟(jì)效益，以m（WPP）∶m（SS）=100∶30 進(jìn)行后續(xù)研究，此時(shí)復(fù)合材料的彎曲、拉伸、沖擊強(qiáng)度分別為17.3 MPa、13.2 MPa、4.9 kJ·m-2，氧指數(shù)值為 21%。

2.2.2 KH550-TCA201用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能的影響

現(xiàn)固定 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，考察 KH550-TCA201用量對(duì)WPP-MSS性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 KH550-TCA201含量對(duì)WPP-MSS復(fù)合材料力學(xué)性能及阻燃性能的影響Fig.5 Effects of KH550-TCA201 content on mechanical properties and flame retardancy of WPP-MSS composites

經(jīng)KH550-TCA201改性后的復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能均明顯優(yōu)于WPP-SS材料，隨KH550-TCA201含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)KH550-TCA201為2%時(shí)，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，沖擊強(qiáng)度由改性前的4.9 kJ·m-2增大到7.28 kJ·m-2，提高了49%，彎曲及拉伸強(qiáng)度分別提高了38%、35%，且材料達(dá)難燃級(jí)別。

復(fù)合偶聯(lián)劑中既有可與SS表面羥基結(jié)合形成化學(xué)鍵的氨基，又有能與聚合物發(fā)生較好纏結(jié)作用的大分子長(zhǎng)鏈，因此表面有機(jī)化的SS可較均勻地分散在WPP中并牢固結(jié)合在一起，當(dāng)受到外力作用時(shí)，WPP能夠很好地通過(guò)界面層將應(yīng)力傳遞給SS，起到提高復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的效果[13]。且包覆SS的復(fù)合偶聯(lián)劑中含有Si—O、Si—C及磷酸酯等無(wú)機(jī)阻燃長(zhǎng)鏈，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)KH550-TCA201含量較低時(shí)，不能完全包覆SS，隨其含量的增加，復(fù)合偶聯(lián)劑的包覆率隨之提高，當(dāng)其在SS表面形成單分子層時(shí)，可最大程度地提高WPP與SS的界面粘結(jié)強(qiáng)度，此時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。當(dāng)其含量繼續(xù)增加時(shí)，多余的KH550-TCA201在復(fù)合材料中成為第3相，受到外力作用時(shí)易造成界面脫粘，降低填料與基體的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。

2.2.3 不同偶聯(lián)劑改性復(fù)合材料性能比較

前期研究表明，在保持 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，KH550、TCA201為1.5%時(shí)所制復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能最佳。表1為KH550-TCA201改性復(fù)合材料與KH550、TCA201分別改性復(fù)合材料性能的對(duì)比。

表1 不同偶聯(lián)劑改性復(fù)合材料力學(xué)性能及阻燃性能比較Tab.1 Comparison of mechanical properties and flame retardant properties of composites with different coupling agents

從表中可看出，KH550-TCA201較 KH550、TCA201單獨(dú)改性復(fù)合材料的力學(xué)及阻燃性能均較好，尤其是沖擊強(qiáng)度分別提高了31.6%、27.1%。同時(shí)，將所制WPP-MSS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較文獻(xiàn) [7]中使用2%單一硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性木塑復(fù)合材料數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，如圖6所示。

圖6 不同偶聯(lián)劑改性復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度比較Fig.6 Comparison of impact strengths of composites with different coupling agents

從圖中可看出，KH550-TCA201較單一偶聯(lián)劑改性復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別提高了23.6%、24.3%。這是因?yàn)镸SS較硅烷、鈦酸酯單獨(dú)改性的SS而言，表面極性及相對(duì)結(jié)晶性降低，活性基團(tuán)增多，使其在WPP中分散更加均勻，且MSS表面的大分子長(zhǎng)鏈與WPP的物理纏結(jié)作用增強(qiáng)，從而提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

2.2.4 POE-g-MAH用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在固定 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，KH550-TCA201為2%時(shí)，考察了POE-g-MAH用量對(duì)WPP-MSSPOE-g-MAH力學(xué)性能的影響，如圖7所示。

由圖可知，隨POE-g-MAH含量的提高，WPPMSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之提高，當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，彎曲及拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。綜合考慮，選取POE-g-MAH為8%時(shí)作為復(fù)合材料的最佳用量，此時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)11.5 kJ·m-2，較改性前提高了135.6%。

POE-g-MAH作為一種增容增韌劑，一端的羧基或酸酐基團(tuán)與MSS表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而減少了羥基的數(shù)量，起到增容作用；另一端的POE與WPP分子結(jié)構(gòu)相似，從而產(chǎn)生物理纏結(jié)，起到了紐帶作用，增強(qiáng)SS與WPP的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)受到外力作用時(shí)，POE-g-MAH中柔軟卷曲的辛烯鏈條發(fā)生形變，在復(fù)合材料中引發(fā)銀紋和剪切帶以吸收能量，同時(shí)，當(dāng)銀紋碰到SS便得到終止，不會(huì)發(fā)展成裂紋，從而起到增強(qiáng)增韌作用[14]。但由于POE-g-MAH的模量和強(qiáng)度較低，隨著加入量的增加，會(huì)降低WPP的結(jié)晶度及屈服應(yīng)力[15]，從而導(dǎo)致WPP-MSS-POE-g-MAH彎曲和拉伸性能的劣化。

圖7 不同POE-g-MAH含量下復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度Fig.7 Mechanical strengths of composites under different POE-g-MAH content

2.3 復(fù)合材料斷面的微觀形貌分析

圖8—10分別為 WPP-SS、WPP-MSS及 WPPMSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的微觀形貌圖像。

由圖8a、8b可以看出，WPP-SS復(fù)合材料斷面纖維聚集現(xiàn)象明顯，纖維凸出及空洞較多，這是由于復(fù)合材料受到?jīng)_擊后，纖維從WPP中脫附或拔出所致，從單個(gè)纖維表面來(lái)看，其表面平整且與WPP間的空隙較大，表明SS與WPP的界面結(jié)合較差。經(jīng)KH550-TCA201改性后，如圖8c、8d所示，WPP-MSS斷面纖維凸出及空洞現(xiàn)象減少，纖維分散較均勻，單個(gè)纖維表面有WPP附著的痕跡，表明兩相粘結(jié)強(qiáng)度得到提高。而從圖8e、8f中看出，添加POE-g-MAH后，MSS幾乎全部嵌入或包裹于WPP基體中，MSS與WPP融為一體，表明兩者形成了良好的粘結(jié)界面，并通過(guò)界面層很好的傳遞應(yīng)力。

圖8 不同復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖像Fig.8 SEM images of impact cross section of different composites

2.4 WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料性能及經(jīng)濟(jì)

表2 復(fù)合材料與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比Tab.2 Comparison of composites and product standards

評(píng)價(jià)

當(dāng) m（WPP）∶m（MSS）∶m（POE-g-MAH）=100∶30∶8，復(fù)合偶聯(lián)劑用量為2%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲、拉伸、沖擊強(qiáng)度分別為 24.7 MPa、18 MPa、11.5 kJ·m-2。

從表2可以看出，該WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料已達(dá)到普通木塑復(fù)合材料如臨時(shí)隔板、展板的國(guó)標(biāo)要求[16]。同時(shí)，在此基礎(chǔ)上，如提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，將達(dá)到家具及裝修用復(fù)合材料如地板、裝飾條、欄桿等的國(guó)標(biāo)要求。

從經(jīng)濟(jì)成本角度來(lái)說(shuō)，當(dāng)前臨時(shí)隔板、展板的市場(chǎng)價(jià)格為10 000元/t，本研究所用基體為廢舊聚丙烯，價(jià)格為3 600元/t，高粱秸稈的成本為零，在所制復(fù)合材料達(dá)到臨時(shí)隔板、展板的國(guó)標(biāo)要求時(shí)，計(jì)算其成本為5 840元/t，較市場(chǎng)價(jià)格降低了41.6%，因此，所制WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料屬于經(jīng)濟(jì)適用型材。

2.5 復(fù)合材料的熱解特性研究

以熱重-紅外聯(lián)用跟蹤WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料熱解氣隨溫度的變化情況，氣體產(chǎn)物的三維紅外吸收譜圖如圖9所示。

圖9WPP-MSS-POE-g-MAH三維紅外譜圖Fig.9 Three dimensional infrared spectrum of WPP-MSSPOE-g-MAH composites

在25 min之前圖中未顯示明顯的吸收峰，即在溫度低于280℃時(shí)，復(fù)合材料熱解氣釋放較少。在30～35、45～55、80～82 min 3 個(gè)時(shí)間段，譜圖中可觀察到較強(qiáng)的吸收峰，此3個(gè)時(shí)間段內(nèi)熱解氣最大釋放點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度分別為350、470、540℃。隨后，對(duì)該3個(gè)溫度下所釋放的熱解氣進(jìn)行分析，紅外結(jié)果如圖10所示。

從紅外譜圖可以看出，350℃時(shí)熱解氣在2 359、2 328、2 301 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，表明有大量CO2產(chǎn)生，同時(shí)在1 801、1 776 cm-1處有較弱吸收峰產(chǎn)生，顯示有少量醛、酮類氣體產(chǎn)生。470℃時(shí)熱解氣的紅外譜圖在2 960、2 930、2 881 cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，此為烷烴的C—H伸縮振動(dòng)，1 454、1 379、887 cm-1分別為烯烴的C—H面內(nèi)彎曲及C—H面外彎曲，說(shuō)明該溫度下有大量的烷烴及烯烴釋放。同時(shí)在2 359、2 328、2 301 cm-1處仍有吸收峰產(chǎn)生，說(shuō)明還有少量CO2產(chǎn)生。第3階段仍有少量烷烴及CO2產(chǎn)生。在TG-FTIR升溫過(guò)程中，復(fù)合材料的熱解過(guò)程大致可分為3個(gè)階段，首先在350℃左右，主要為SS的熱降解。隨后，在溫度升至470℃左右時(shí)，聚丙烯的熱降解為主要反應(yīng)，在此過(guò)程中，由于聚合鏈的隨機(jī)斷裂[17]，烷烴及烯烴開(kāi)始大量釋放，同時(shí)，隨著WPP中CaCO3的熱解，有少量CO2產(chǎn)生。最后，在溫度超過(guò)540℃時(shí)，仍會(huì)釋放少量的烷烴及CO2。

圖10 不同溫度下熱解氣的紅外譜圖Fig.10 Infrared spectrum of pyrolysis products under different temperatures

由以上分析得，所制復(fù)合材料熱解主要釋放CO2、烷烴、烯烴等氣體，同時(shí)還有少量的醛、酮類氣體。少量醛、酮類氣體的起始熱釋放溫度為350℃左右，而復(fù)合材料加工溫度最高為200℃，在加工過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生此類氣體，因此所制復(fù)合材料符合綠色環(huán)保材料的要求。

3 結(jié)論

1）經(jīng)2%復(fù)合偶聯(lián)劑改性后，WPP-MSS復(fù)合材料達(dá)難燃級(jí)別，彎曲、拉伸、沖擊強(qiáng)度較WPP-SS復(fù)合材料分別提高了38%、35%、49%。當(dāng)POE-g-MAH含量為8%時(shí)，WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度尤其是沖擊強(qiáng)度較WPP-SS提高了135.6%。

2）WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的熱解主要分為3個(gè)階段：第1階段為SS的熱分解，產(chǎn)生大量CO2及少量醛、酮類氣體；第2階段主要為WPP的熱分解，釋放大量烷烴及少量CO2；第3階段為殘余SS與WPP共熱解，產(chǎn)生少量烷烴、CO2。

3）WPP-MSS-POE-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能已高于普通木塑復(fù)合材料如臨時(shí)隔板、展板的國(guó)標(biāo)要求，為廢舊聚丙烯及廢棄生物質(zhì)的資源化利用提供了理論指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]ANDRES J Y P，JOSE M M M.Surface modification and improved adhesion of wood-plastic composites （WPCs）made with different polymers by treatment with atmospheric pressure rotating plasma jet[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2017，77:204-213.

[2]牛志海，陳英紅，白時(shí)兵.固相剪切碾磨制備高填充聚丙烯木塑復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].化工學(xué)報(bào)，2014，65（12）:5039-5046.

[3]李少君，黃漢雄，許琳瓊.微孔發(fā)泡聚乳酸/木纖維復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)[J].化工學(xué)報(bào)，2013，64（11）:4262-4268.

[4]LUO Z F，LI P，CAI D，et al.Comparison of performances of corn fiber plastic composites made from different parts of corn stalk[J].Industrial Crops and Products，2017，95:521-527.

[5]YEH S K，HEIEH C C，CHANG H C，et al.Synergistic effect of coupling agents and fiber treatments on mechanical properties and moisture absorption of polypropylene rice husk composites and their foam[J].Composites:Part A，2015，68（1）:313-322.

[6]KOOHESTANIB，GANETRII，YILMAZE.Effects of silane modified minerals on mechanical， microstructural， thermal， and rheological properties of wood plastic composites[J].Composites：Part B Engineering，2016，111:103-111.

[7]田普建，陳偉博，葛正浩，等.界面相容性對(duì)PP/秸稈復(fù)合材料性能的影響[J].塑料，2013，42（1）:8-10.

[8]SHEN T，ZHOU X D，LIN Q F.Influence of grafting density of diblock copolymers on interfacial assembly behavior and interfacial shear strength of glass fiber/polystyrene composites[J].Composite Interfaces，2011，18（8）:701-714.

[9]劉玉珍，李宏宇.碳酸鈣-聚乙烯復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21（4）:83-86.

[10]翟松濤，郭知理，許俊松，等.POE-g-MAH增韌回收HDPE基木塑復(fù)合材料的研究[J].彈性體，2016，26（4）:52-55.

[11]CLEMONS C.Elastomer modified polypropylene-polyethylene blends as matrices for wood flour-plastic composites[J].Composites:Part A，2010，41（11）:1559-1569.

[12]ZHANG S，HORROCKS A.A review of flame retardant polypropylene fibers[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，28（11）:1 517-1 538.

[13]WANG F，GUAN Y F，ZHANG S，et al.Hydrophilic modification of silica-titania mesoporous materials as restricted-access matrix adsorbents for enrichment of phosphopeptides[J].Journal of Chromatography A，2012，1246（13）:76-83.

[14]ILKAEVA M，KRIVTSOV I，AVDIN V，et al.Comparative study of structural features and thermal behavior of mixed silica-titania xerogels prepared via the peroxo method and the conventional co-precipitation technique[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects，2014，456（1）:120-128.

[15]LI X，WU H,WANG Y，et al.Study on the β to α transformation of PP/POE blends with β-phase nucleating agent during the tensile deformation process[J].Materials Science&Engineering A，2010，527（3）:531-538.

[16]廣東省林業(yè)局科技與對(duì)外合作處.木塑復(fù)合材料技術(shù)條件：DB44/T 349—2006[S].廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2006.

[17]GUOQJ，ZHANGX，LIC，etal.TG-MSstudyofthethermo-oxidative behaviors of plastic automobile shredder residues[J].Journal of Hazardous Materials，2012，209/210（4）:443-448.