，，，，，

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

咪唑啉衍生物因其環(huán)結(jié)構(gòu)中的N原子具有孤對(duì)電子，可以在金屬表面發(fā)生吸附，而其非極性鏈多為烷基鏈，控制其油溶性，驅(qū)動(dòng)其整個(gè)分子發(fā)生吸附，且阻礙金屬表面與腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)和能量交換，所以廣泛應(yīng)用于金屬的防腐蝕[1]。咪唑啉衍生物作為緩蝕劑又因其低毒、高效和環(huán)保，在開(kāi)發(fā)使用方面?zhèn)涫荜P(guān)注[2]。該文對(duì)曼尼希反應(yīng)改性前后咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電熱套、恒溫磁力攪拌器、四口燒瓶、溫度計(jì)、冷凝管、電子天平、電化學(xué)工作站、旋轉(zhuǎn)腐蝕掛片儀和10號(hào)碳鋼試片。

月桂酸、油酸、三乙烯四胺、二甲苯、亞磷酸、甲醛、鹽酸、丙酮和無(wú)水乙醇。

1.2 緩蝕劑的制備

(1)取0.4 mol月桂酸加入到四口燒瓶中，將其放到控溫電加熱套上進(jìn)行加熱，待月桂酸完全熔化，升溫至(160±5) ℃，在不斷攪拌的狀態(tài)下，以恒壓滴液漏斗向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加0.44 mol三乙烯四胺，再加入0.32 mol攜水劑二甲苯。在此溫度下攪拌回流加熱3 h完成酰胺化反應(yīng)。繼續(xù)使溫度升高，當(dāng)溫度為200～240 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行用分水器不斷將生成水分離出，在此溫度下攪拌回流加熱4 h完成環(huán)化反應(yīng)。最后在230 ℃回流加熱，一定真空度下蒸餾出二甲苯得到中間體產(chǎn)物IMLT(一種咪唑啉衍生物)。式(1)為IMLT的合成反應(yīng)。

(2)取0.038 4 mol中間體IMLT，8.2 mL H3PO3，12.8 mL鹽酸和12.8 mL H2O加入到四口燒瓶中，溫度100～110 ℃回流加熱2 h，再以恒壓漏斗向燒瓶?jī)?nèi)緩慢滴加13.4 mL甲醛，繼續(xù)回流加熱1 h停止加熱，待其冷卻到室溫將產(chǎn)物取出并加一定量的飽和食鹽水洗滌后分液，將得到的粗產(chǎn)物加一定量的乙酸乙酯再進(jìn)行分液得到產(chǎn)物IMLTM(曼尼希反應(yīng)后的咪唑啉衍生物)。式(2)為形成磷酸酯基團(tuán)過(guò)程中電子運(yùn)動(dòng)情況;式(3)為IMLTM咪唑啉衍生物的合成反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

1.3 緩蝕劑性能測(cè)試

選用10號(hào)碳鋼試片，用砂紙逐級(jí)打磨，再用丙酮、無(wú)水乙醇清洗,進(jìn)行脫水脫脂并干燥處理。試驗(yàn)前，將干燥好的試片進(jìn)行尺寸測(cè)量及稱質(zhì)量，并加以記錄。配制1 mol/L鹽酸的腐蝕試驗(yàn)介質(zhì)，分別和不同緩蝕劑加入旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)儀的各容器中，水浴60 ℃加熱。溫度到達(dá)后，分別掛入試片，一定轉(zhuǎn)速下進(jìn)行試驗(yàn)4 h 。由質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，按式(4)計(jì)算單片腐蝕速率；按式(5)計(jì)算平均腐蝕速率；按式(6)計(jì)算緩蝕率。

(4)

式中：Vi為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δmi為試片腐蝕質(zhì)量損失，g；Ai為試片表面積,mm2；Δt為反應(yīng)時(shí)間，h。

V=(V1+V2+V3)/3

(5)

式中：V為平均腐蝕速率，g/(m2·h)。

(6)

式中：η1為緩蝕率，%；Δm0為未添加緩蝕劑試片的質(zhì)量損失，g；Δm1為添加緩蝕劑試片的質(zhì)量損失，g。

利用電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線與電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試。選用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，研究電極為10號(hào)碳鋼，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。試驗(yàn)溶液為1 mol/L鹽酸溶液。極化曲線掃描幅度為±150 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速度為0.05 mV/s。交流阻抗測(cè)試頻率為0.01～100 000 Hz，交流激勵(lì)信號(hào)為5 mV。按式(7)計(jì)算腐蝕速率,按式(8)計(jì)算緩蝕率。

腐蝕速率=3 270JcorrMρ-1n-1

(7)

式中：Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2；M為物質(zhì)的量，g/mol；ρ為材料密度，g/cm3；n為電荷轉(zhuǎn)移量。

(8)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)進(jìn)行動(dòng)態(tài)質(zhì)量損失試驗(yàn)后的試片表面形貌觀察與表面元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1是IMLTM和IMLT的紅外光譜圖。由圖1(b)可知， IMLT咪唑啉環(huán)C=N的特征吸收峰出現(xiàn)在1 608.42 cm-1，表明咪唑啉中間體化合物成功制備;在IMLT中C-N的吸收峰出現(xiàn)在1 093.87 cm-1，N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3 375.98 cm-1；-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰位于2 925.28 cm-1。而由圖1(a)可知，在IMLTM中，C=N的特征吸收峰出現(xiàn)在1 639.48 cm-1;N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3 410.30 cm-1;IMLTM中-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰位于2 928.34 cm-1。成功發(fā)生曼尼希反應(yīng)的標(biāo)志性特征是在IMLTM中的1 038.20 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，這是-PH2O3基團(tuán)綜合作用的結(jié)果。

2.2 動(dòng)態(tài)質(zhì)量損失

在60 ℃浸泡4 h后，含不同緩蝕劑(質(zhì)量濃度3 g/L)的試驗(yàn)溶液中試樣的平均腐蝕速率見(jiàn)圖2。由圖2可知，未加入緩蝕劑的情況下，試片的平均腐蝕速率可達(dá)19.26 g/(m2·h)，當(dāng)緩蝕劑添加量為3 g/L時(shí)，試片在IMLTM緩蝕劑中的平均腐蝕速率降至1.63 g/(m2·h)，其緩蝕率已達(dá)到91.52%；試片在IMLT緩蝕劑中的平均腐蝕速率降至2.02 g/(m2·h)，其緩蝕率已達(dá)到89.52%，同一濃度水平下IMLTM緩蝕性能好于IMLT。

2.3 極化曲線

圖3是添加不同緩蝕劑的試驗(yàn)介質(zhì)中試樣的極化曲線，表1是極化曲線的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。

緩蝕劑緩蝕劑質(zhì)量濃度/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(mA·cm-2)Rp/Ωβc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)腐蝕速率/(mm·a-1)η2,%IMLT1-5030.98954.9778.4766.511.5092.922-4970.98354.1868.5818.111.4092.973-4950.71971.0886.2821.68.3694.86IMLTM1-5051.28041.6828.0801.814.9090.822-4990.87954.7860.2948.310.2093.713-4960.67767.8867.61025.97.8795.16

注：Rp為極化電阻，Ω；βa為陽(yáng)極塔菲爾曲線的斜率；βc為陰極塔菲爾曲線的斜率；Jcorr為電流密度。

由圖3和表1可見(jiàn)，與空白試驗(yàn)組相比，添加兩種緩蝕劑后，腐蝕電流密度均減小，緩蝕率都有增加；雖然陰極和陽(yáng)極腐蝕電流均減小，陰極析氫和陽(yáng)極溶解的過(guò)程均受到抑制，但腐蝕電位Ecorr正移，陽(yáng)極極化率增大，則說(shuō)明它們對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用[3]，所以IMLT和IMLTM均是抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑。此外，陰、陽(yáng)極斜率βc和βa的變化幅度較小，可知緩蝕劑并沒(méi)有改變腐蝕作用的反應(yīng)機(jī)理，而僅是吸附成膜，遮蔽金屬表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)?？傮w來(lái)說(shuō)，IMLTM的緩蝕性能較IMLT更好，這是由于IMLTM具有與金屬表面更多的結(jié)合位點(diǎn)，覆蓋能力更強(qiáng)，穩(wěn)定不易脫附;而IMLT所形成的保護(hù)膜不如IMLTM形成的保護(hù)膜致密和吸附力強(qiáng)，這與質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖4為研究電極在試驗(yàn)介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖。其中，Rf為吸附電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；RS為溶液電阻；Cf為膜電容；Cdl為雙電層電容。

圖4 電化學(xué)阻抗譜等效電路

圖5是10號(hào)碳鋼試片在60 ℃、含不同濃度IMLT和IMLTM的1 mol/L鹽酸腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜。由于譜圖中低頻區(qū)不存在延伸的45°直線部分，則電化學(xué)腐蝕過(guò)程不受傳質(zhì)控制，只受電荷傳遞過(guò)程控制，而電化學(xué)反應(yīng)速率與電極有效面積有關(guān)[4-5]。添加緩蝕劑后，腐蝕體系的界面阻抗特征發(fā)生明顯變化，隨著緩蝕劑濃度的增大，容抗弧的半徑增大，即電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值增大，表明涉及電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移變慢，腐蝕反應(yīng)明顯受抑制；雙電層電容Cdl值減小，這是由于緩蝕劑在金屬表面形成吸附層，替代了介電常數(shù)不同的水，有效隔離了水和其他腐蝕物質(zhì)的直接接觸，雙電層電容Cdl值逐漸降低。與相同條件下質(zhì)量損失法的試驗(yàn)結(jié)論比較，兩者具有相同趨勢(shì)。

圖5 試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜

2.5 表面形貌

圖6是在空白溶液、添加3 g/L的IMLT和添加3 g/L IMLTM緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，試片于60 ℃浸泡4 h后的SEM 形貌。

由圖6可見(jiàn)，空白組的試片已經(jīng)完全看不出金屬打磨痕跡，表面存在一些酥松多孔的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明試片均勻腐蝕的同時(shí)發(fā)生了點(diǎn)蝕。為盡量模擬真實(shí)操作條件，加入緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的試片未經(jīng)過(guò)預(yù)膜處理,且腐蝕介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)。在介質(zhì)的沖擊下，試驗(yàn)前期緩蝕劑很難在金屬表面均勻成膜，金屬表面首先受到酸的不均勻腐蝕，形成一些鐵的氧化物，所以緩蝕劑先發(fā)生覆蓋的位置腐蝕較輕，可以看到一些金屬打磨痕跡，后覆蓋的位置會(huì)看到疏松多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)腐蝕情況的分析可推測(cè)出緩蝕劑以兩種膜層進(jìn)行緩蝕作用(見(jiàn)圖7)，一種是貼近金屬的一層膜，是由緩蝕劑中含有較強(qiáng)電負(fù)性的原子及基團(tuán)與Fe2+或Fe3+反應(yīng)的產(chǎn)物沉積成膜；另一種是非極性烷基鏈與N，P和O等帶孤對(duì)電子的原子吸附于金屬表面活性位點(diǎn)覆蓋成膜，而且沉積膜的化合鍵結(jié)合力強(qiáng)于覆蓋膜的配位鍵[4]。

圖6 試片于60 ℃浸泡4 h后的SEM 形貌

2.6 表面能譜分析

在60 ℃溫度下4 h試驗(yàn)后，對(duì)試片表面吸附膜的能譜分析表明：相比于空白試驗(yàn)組，添加緩蝕劑后使膜中Fe和O比例上升，這充分說(shuō)明SEM分析的成膜理論是成立的，即不同價(jià)態(tài)Fe的氧化腐蝕產(chǎn)物和緩蝕劑反應(yīng)的生成物沉積于金屬表面成膜，這類吸附的特點(diǎn)是單層致密吸附力強(qiáng)，屬于化學(xué)吸附[5]。此外添加IMLTM緩蝕劑情況下，試片表面膜中出現(xiàn)P，則是由于曼尼希反應(yīng)成功進(jìn)行，產(chǎn)生-PH2O3基團(tuán)并在金屬表面發(fā)生吸附。

圖7 緩蝕劑在碳鋼表面吸附機(jī)理

2.7 吸附熱力學(xué)

為探究曼尼希反應(yīng)前后緩蝕劑在10號(hào)碳鋼表面的吸附行為，利用質(zhì)量損失法測(cè)得60 ℃時(shí)的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)分別代入各類等溫方程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)符合Langmuir等溫吸附方程：

式中：C為緩蝕劑質(zhì)量濃度；θ為緩蝕劑表面覆蓋度；K為吸附平衡常數(shù)。

以C·θ-1對(duì)C作圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，C·θ-1與C線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r近似等于1，這表明它們?cè)?0號(hào)鋼表面的吸附行為符合Langmuir等溫吸附方程。由計(jì)算得出ΔG0為負(fù)，說(shuō)明緩蝕劑在金屬表面發(fā)生自發(fā)吸附，且存在物理化學(xué)混合吸附機(jī)制[6-8]。

圖8 試驗(yàn)溶液中C·θ-1與C 關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)利用動(dòng)態(tài)質(zhì)量損失法、極化曲線法和交流阻抗法從不同角度研究了緩蝕劑的緩蝕效果和成膜機(jī)理。

(2)曼尼希反應(yīng)前后緩蝕劑緩蝕效率都達(dá)到89%以上，尤其是曼尼希反應(yīng)后緩蝕效果更好；它們均屬于陽(yáng)離子型緩蝕劑。

(3)曼尼希反應(yīng)后的緩蝕劑活性吸附位點(diǎn)增多，覆蓋力增強(qiáng)，分散性更好。

(4)通過(guò)掃描電鏡觀察、能譜分析和等溫吸附曲線的分析,印證了緩蝕劑發(fā)生了化學(xué)吸附，一種是與鐵鹽反應(yīng)沉積成膜，這是一種化學(xué)吸附層;另一種是緩蝕劑吸附覆蓋成膜，吸附規(guī)律符合Langmuir等溫吸附方程。

[1] EDWARDS A,OSBORNE C,WEBSTER S,et al.Mechanistic Studies of the Corrosion Inhibitor Oleic Imidazoline[J].Corrosion Science,1994,36(2):315-325.

[2] A Negm N,A Yousef M,M Tawfik S.Impact of Synthesized and Natural Compounds in Corrosion Inhibition of Carbon Steel and Aluminium in Acidic Media[J].Supportive & Palliative Care,2013,3(2):351-358.

[3] FANG Z,WU Y S,ZHANG L,et al.Application of the Modified Electrochemical Potentiodynamic Reactivation Method to Evaluate Intergranular Corrosion Susceptibility of Stainless Steels[J].Corrosion,1998,54(5):339-346.

[4]GULBRANDSEN E,NESIC S,HESJEVIK S M,et al.Effect of Precorrosion on the Performance of Inhibitors for CO2Corrosion of Carbon Steel[J].Corrosion Science,1998,26(3):215-225.

[5] FOUDA A S,ABDALLAH M,El-HOSEINY M.Acrylonitrile Derivatives as Corrosion Inhibitors for Cu10Ni Alloy in 0.5 M Hydrochloric Acid Solution[J].Journal of Taibah University for Science,2013,33(4):412-417.

[6] 江依義.酸化緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

[7]ZENG C L,WANG W,WU W T.Electrochemical Impedance Models for Molten Salt Corrosion[J].Corrosion Science,2001,43(4):787-801.

[8] LI X,DENG S,XIE X.Experimental and Theoretical Study on Corrosion Inhibition of Oxime Compounds for Aluminium in HCl Solution[J].Corrosion Science,2014,81(4):162-175.