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(1.合肥通用機(jī)械研究院 國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031；2.安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

常減壓蒸餾裝置是煉油廠原油加工的一次加工裝置，運(yùn)行過程中腐蝕問題比其他裝置多。該裝置高溫部位的腐蝕主要為硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕，可以通過提高材質(zhì)等級來抑制腐蝕，并且取得了良好效果[1]。但一直以來，其低溫部位的腐蝕更為嚴(yán)重，重點(diǎn)部位為常壓塔塔頂(常頂)系統(tǒng)的腐蝕。國內(nèi)該部位腐蝕案例也相對較多，如齊魯石化和青島石化的常頂腐蝕問題[2-3]。低溫部位的腐蝕僅靠升級材質(zhì)難以達(dá)到防腐蝕目的，必須結(jié)合工藝防腐蝕及腐蝕防護(hù)管理等其他措施來控制腐蝕。

1 常頂系統(tǒng)的腐蝕特點(diǎn)

1.1 HCl-H2S-H2O型腐蝕

常頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕介質(zhì)主要來源于原油中的氯化物和硫化物。原油中的氯化鎂、氯化鈣水解溫度分別為120 ℃和175 ℃，反應(yīng)方程式如下：

氯化鈉水解溫度較高，在蒸餾裝置中氯化鈉一般不會水解。若原油為含酸原油或含有鐵、鎳和釩等金屬時，氯化鈉在溫度達(dá)到300 ℃之前便發(fā)生水解，因此煉制含酸原油比煉制高硫原油塔頂?shù)腃l-含量高。原油在開采、運(yùn)輸?shù)冗^程中添加的有機(jī)氯助劑，經(jīng)高溫分解形成Cl-。有機(jī)硫經(jīng)高溫分解成H2S、硫醇和單質(zhì)硫等活性硫。HCl和H2S在沒有液態(tài)水時，對設(shè)備腐蝕較輕,而在有液態(tài)水的液相部位腐蝕較重，以相變的露點(diǎn)部位腐蝕最為嚴(yán)重，構(gòu)成了HCl-H2S-H2O型低溫腐蝕環(huán)境[4]。

1.2 銨鹽腐蝕

HCl及H2S與塔頂注入的中和劑(無機(jī)氨或有機(jī)胺)反應(yīng)生成銨鹽，結(jié)晶后沉積在設(shè)備內(nèi)表面，這一反應(yīng)在氣相中達(dá)到動態(tài)平衡，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)進(jìn)行的方向主要和氣態(tài)物質(zhì)分壓及溫度有關(guān)，分壓的乘積用結(jié)晶系數(shù)KP值來表示。KP值為NH3分壓與HCl或H2S分壓相乘得到，即：

NH4Cl的KP= [NH3 pp]×[HClpp]

NH4HS的KP= [NH3 pp]×[H2Spp]

式中：pp代表摩爾分?jǐn)?shù)或分壓。

NH4Cl是白色粉末狀固體，不僅在其干點(diǎn)附近腐蝕嚴(yán)重，而且在氣液相轉(zhuǎn)變的露點(diǎn)部位腐蝕也很嚴(yán)重,對常壓塔頂部5層塔盤以上的塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件，頂部接管及與之相連的管道，換熱器和空氣冷卻器造成腐蝕。NH4HS則在pH值大于9且濃度高的情況下對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，腐蝕主要為垢下腐蝕、酸性水腐蝕和濕H2S環(huán)境下腐蝕[6-7]。

圖1 NH4Cl結(jié)晶溫度

圖2 NH4HS結(jié)晶溫度

2 常頂系統(tǒng)腐蝕分析

2.1 工藝防腐蝕

根據(jù)常頂聚集的Cl-含量，系統(tǒng)中初始冷凝區(qū)域的pH值為1～2，在露點(diǎn)部位HCl最具腐蝕性。常頂“三注”(注水、注緩蝕劑及注中和劑)是減緩腐蝕的必要工藝手段，隨著“三注”的進(jìn)行，水量的增大使NH3開始溶于水，pH值上升，不注中和劑的常頂系統(tǒng)，pH值一般在4左右。另外，在塔頂部位，高水量和高溫度下NH3不易溶解，對pH值的影響不大，不具備防腐蝕作用，所以，常頂系統(tǒng)實(shí)施注劑選擇在油氣進(jìn)入冷換設(shè)備之前。注中和劑可中和介質(zhì)中的H2S和HCl，調(diào)節(jié)塔頂系統(tǒng)的pH值，合理使用可抑制腐蝕并保證后,續(xù)緩蝕劑的注入效果。常壓塔頂部緩蝕劑注入分兩部分：一是揮發(fā)線注入成膜緩蝕劑，可以抑制下游設(shè)備和管道的腐蝕；二是在常壓塔頂部內(nèi)壁出現(xiàn)腐蝕的情況下，應(yīng)在頂部回流系統(tǒng)中注入緩蝕劑。合適的注水方式及注水位置，可以使露點(diǎn)部位向常壓塔的方向移動，保護(hù)后續(xù)的設(shè)備及管道，也可以溶解并稀釋NH4HS和NH4Cl，減緩腐蝕。有效且合理的“三注”工藝可使塔頂系統(tǒng)的pH值穩(wěn)定，對控制塔頂系統(tǒng)的腐蝕具有重要作用。pH值與塔頂系統(tǒng)腐蝕的關(guān)系見表1[8]。

表1 pH值與塔頂系統(tǒng)腐蝕的關(guān)系

2.2 材質(zhì)升級

在常頂油氣初始冷凝時期，由于NH3和HCl的凝點(diǎn)不同，NH3與HCl不能同時冷凝成液體，NH3對HCl的中和作用不大，鹽酸露點(diǎn)腐蝕較為嚴(yán)重;注入NH3的同時還會形成NH4Cl和NH4HS結(jié)鹽堵塞管束，形成垢下腐蝕，此時選擇耐腐蝕性材料尤為重要。按照SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》和SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》的規(guī)定，當(dāng)空氣冷卻器的進(jìn)口溫度高于露點(diǎn)時應(yīng)選用雙相鋼或鈦材作為換熱管。雙相鋼具有奧氏體不銹鋼優(yōu)良的韌性和焊接性能，同時具有鐵素體不銹鋼的強(qiáng)度和抗Cl-腐蝕性能，配合工藝防腐蝕可以有效抑制設(shè)備腐蝕。

3 常頂腐蝕防護(hù)管理

常頂系統(tǒng)選用合適的材質(zhì)可以延長相應(yīng)設(shè)備的使用壽命，但高等級材料的使用并非都能抗腐蝕。某煉油廠常壓塔頂部塔壁選材為16MnR+UNS N06625，塔盤選材為Inconel625，但由于工藝防腐蝕措施不當(dāng)，塔內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，見圖3和圖4。

因此，采取工藝防腐蝕措施及加強(qiáng)腐蝕防護(hù)管理顯得尤為重要。監(jiān)控腐蝕，形成動態(tài)的腐蝕防護(hù)管理程序，便于早期發(fā)現(xiàn)并及時干預(yù)相關(guān)問題。

圖3 塔頂部內(nèi)壁點(diǎn)蝕

圖4 塔頂部塔盤腐蝕穿透

3.1 劃分腐蝕性物流

常頂系統(tǒng)腐蝕性物流起于常壓塔頂，止于塔頂回流罐。常頂主要腐蝕機(jī)理為鹽酸腐蝕、濕H2S腐蝕、酸性水腐蝕和銨鹽腐蝕。常頂腐蝕性物流見圖5。

3.2 腐蝕監(jiān)測項(xiàng)目和控制指標(biāo)

監(jiān)測項(xiàng)目包括原油中硫含量、酸值,原油煉制過程產(chǎn)生的H2S、鐵離子、Cl-及污水罐含硫污水pH值等。塔頂冷凝水關(guān)鍵參數(shù)與控制指標(biāo)見表2。

圖5 常頂腐蝕性物流

項(xiàng) 目指標(biāo)測定方法pH值5.5～7.5(注胺),7.0～9.0(注氨),6.5～8.0(注胺+氨)pH計(jì)法ρ(Cl-)/(mg·L-1)≤30硝酸銀滴定法ρ(鐵離子)/(mg·L-1)≤3分光光度法(樣品不過濾)平均腐蝕速率/(mm·a-1)≤0.2在線腐蝕探針或掛片

3.3 常頂腐蝕控制流程

根據(jù)腐蝕分析，常頂腐蝕屬于低溫H2S-HCl-H2O腐蝕，主要影響因素為介質(zhì)中pH值(按注有機(jī)胺+氨水算)、Cl-,H2S含量及原油酸值，以目前裝置采用的腐蝕控制措施及設(shè)定的控制指標(biāo)制定常頂腐蝕控制流程，見圖6。

3.4 建立腐蝕管理臺帳

對相關(guān)設(shè)備的基本情況、運(yùn)行情況和在線監(jiān)測情況等進(jìn)行監(jiān)測記錄，建立專門的設(shè)備及管道腐蝕管理臺帳。詳細(xì)記錄超過控制指標(biāo)的參數(shù)，分析超標(biāo)原因；建立基于企業(yè)局域網(wǎng)的設(shè)備腐蝕管理系統(tǒng)，便于將信息及時反饋給管理部門和車間技術(shù)人員，確保設(shè)備安全運(yùn)行。

4 結(jié)束語

常頂系統(tǒng)的腐蝕主要是HCl-H2S-H2O型腐蝕和銨鹽垢下腐蝕。應(yīng)控制原料中腐蝕性介質(zhì),提高電脫鹽效率,注重塔頂“三注”的效果；監(jiān)測工藝數(shù)據(jù)，建立腐蝕控制流程，并選擇合適的材料，做到材料防腐蝕與工藝防腐蝕相結(jié)合，形成全流程腐蝕防護(hù)和監(jiān)控體系。

圖6 常頂腐蝕控制流程

[1] 史玉穎，楊劍鋒，劉文彬，等.常減壓裝置腐蝕及防護(hù)分析[J].化學(xué)工程師，2013，215(8)：59-62.

[2] 胡洋，薛光亮，付士義. 常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護(hù)[J]. 腐蝕與防護(hù)，2006，27(6)：308-310.

[3] 梁春雷，孫麗麗，張立金，等. 加工高酸原油常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2013，(30)4：26-28.

[4]American Petroleum Institute.Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry:API RP571-2011[S].Washington,DC:American Petroleum Institute,2011:4.

[5]American Petroleum Institute.Design,Materials,Fabrication,Operation and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler (REAC) System:API RP 932-B-2012[S].Washington,DC:American Petroleum Institute,2012:3.

[6] KAPUSTA S，DAANE R，PLACE M C，et al．The Impact of Oil Field Chemicals on Refinery Corrosion Problems[R]．National Association of Corrosion Engineers,No.03649,2003:1．

[7] 顧望平.煉油廠蒸餾裝置塔頂腐蝕控制:第八屆石化裝置工程風(fēng)險分析技術(shù)應(yīng)用研討及經(jīng)驗(yàn)交流會論文集[C].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)出版社，2013.

[8] 韓建宇，呂運(yùn)容. 加工高硫原油蒸餾裝置的腐蝕研究[J]. 全面腐蝕控制，2002，16(6)：18-23.