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(1.合肥通用機(jī)械研究院 安徽壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031；2．大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

氯乙烯裝置是石油化工的重要裝置之一，由于其自身工藝特點(diǎn)，設(shè)備腐蝕情況較為突出。300系列不銹鋼雖然有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性，但在金屬溫度大于60 ℃，含有Cl-介質(zhì)且pH值為2～7時(shí)，同時(shí)存在一定的拉應(yīng)力情況下，發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性較高[1-3]。

2017年某廠氯乙烯裝置停車檢驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該裝置一臺(tái)CO2分離罐內(nèi)表面存在大量裂紋?，F(xiàn)就該設(shè)備裂紋的產(chǎn)生原因進(jìn)行分析。

1 設(shè)備概況

該設(shè)備的內(nèi)徑1 700 mm，工作壓力0.16 MPa，工作溫度小于55 ℃；筒體、封頭材質(zhì)為00Cr17Ni14Mo2，名義厚度為10 mm，腐蝕裕量為0 mm；工作介質(zhì)：濕的粗EDC(二氯乙烷)；安裝形式為立式。該設(shè)備為2012年更新的設(shè)備，2013年5月定期檢驗(yàn)時(shí)未發(fā)現(xiàn)異常。

氯乙烯生產(chǎn)過程中，C2H4,O2和HCl經(jīng)過氧化反應(yīng)后生成EDC,H2O和少量CO2，經(jīng)水洗塔脫除未反應(yīng)完全的HCl后送至分離罐分離掉CO2得到EDC。該設(shè)備就是通過減壓(從0.38 MPa降至0.15 MPa以下)和降低溫度(從57 ℃降至55 ℃以下)，使得CO2在EDC中的溶解度降低并析出，起到分離CO2的作用。

2 檢驗(yàn)過程

2.1 壁厚檢測(cè)

宏觀檢查容器內(nèi)、外壁，未見明顯腐蝕。使用CTS-30A型測(cè)厚儀進(jìn)行壁厚測(cè)量，未見明顯減薄。

2.2 滲透檢測(cè)

外壁滲透檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)缺陷。內(nèi)壁滲透檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)焊縫、母材和熱影響區(qū)均存在大量樹枝狀裂紋(見圖1)。

圖1 焊縫及母材裂紋

2.3 超聲波檢測(cè)

對(duì)發(fā)現(xiàn)有裂紋的焊縫部位進(jìn)行超聲波檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)內(nèi)部超標(biāo)缺陷。

2.4 金相分析

選取該設(shè)備底部環(huán)向焊縫上的裂紋部位進(jìn)行金相檢測(cè)，具體的金相檢測(cè)結(jié)果見圖2—圖6。通過圖2、圖3和圖4來看，母材焊縫組織正常。圖5顯示，母材表現(xiàn)為穿晶開裂；圖6顯示焊縫沿晶開裂。母材和焊縫的裂紋尖端形成樹枝狀的密集分支，從形態(tài)上看與Cl-應(yīng)力腐蝕開裂相符。

圖3 內(nèi)壁熱影響區(qū)(奧氏體+δ鐵素體) 200×

圖4 內(nèi)壁焊縫金相(奧氏體+δ鐵素體) 200×

圖5 下封頭母材內(nèi)壁裂紋形貌 200×

2.5 硬度檢驗(yàn)

對(duì)該設(shè)備上述金相檢測(cè)部位進(jìn)行硬度檢測(cè)，硬度值見表1。由表1可以看出，下封頭母材硬度值偏高，其余部位硬度基本正常。

圖6 內(nèi)壁焊縫裂紋尖端 200×

表1 硬度檢測(cè)結(jié)果 HB

3 開裂原因分析

3.1 設(shè)備使用調(diào)查

該設(shè)備于2012年更換之前的原設(shè)備，也發(fā)生了開裂。原設(shè)備從2004年10月投用至2011年5月巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)開裂滲漏，進(jìn)行緊急處理后在2012年4月按原設(shè)計(jì)材料進(jìn)行了設(shè)備更換。2013年5月，停車檢驗(yàn)時(shí)未發(fā)現(xiàn)裂紋。此次檢驗(yàn)在2017年6月進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)該設(shè)備內(nèi)壁有大量裂紋。說明裂紋發(fā)生開裂并非偶然。

3.2 開裂類型判定

API 581—2014《基于風(fēng)險(xiǎn)的檢測(cè)》規(guī)定Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的條件：(1)材質(zhì)為奧氏體不銹鋼；(2)暴露在氯化物和水的條件下；(3)操作溫度大于38 ℃。該設(shè)備材質(zhì)屬于奧氏體不銹鋼，介質(zhì)有Cl-，操作溫度55 ℃，因而滿足以上條件。

經(jīng)超聲波檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)內(nèi)部缺陷，說明了該設(shè)備的裂紋起源于表面尚未擴(kuò)展至內(nèi)部。同時(shí)，測(cè)厚結(jié)果表明壁厚無明顯的腐蝕減薄。金相分析可知，裂紋形貌上呈分叉的樹枝狀，母材呈穿晶和焊縫呈沿晶擴(kuò)展。Cl-應(yīng)力腐蝕一般為穿晶型且高度分叉。因此從損傷形態(tài)看，該設(shè)備的開裂符合GB/T 30579—2014《承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別》描述的Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的主要特征。

3.3 作用機(jī)理

金屬材料在特定環(huán)境中受拉應(yīng)力作用所產(chǎn)生的開裂，稱為應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕過程是金屬材料、腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力三個(gè)因素共同作用，使金屬電化學(xué)腐蝕加劇并產(chǎn)生破裂的過程，它包括孕育、擴(kuò)展和潰裂三個(gè)階段。Cl-應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理為介質(zhì)中Cl-的吸附，導(dǎo)致金屬表面應(yīng)變能降低引起開裂。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是介質(zhì)、溫度、Cl-含量，非金屬夾雜物及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的開裂方向一般與應(yīng)力的方向垂直并呈樹枝狀擴(kuò)展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬加工殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部組織的穩(wěn)定性得到了破壞，晶粒在應(yīng)力方向的作用下導(dǎo)致位錯(cuò)移動(dòng)而形成滑移臺(tái)階，這些滑移臺(tái)階的構(gòu)成給Cl-帶來了吸附和滲透的機(jī)會(huì)。

從工藝角度來說，上游介質(zhì)在進(jìn)入分離罐前經(jīng)過了水洗處理，脫除HCl后再分離出濕的粗EDC進(jìn)入該設(shè)備進(jìn)行CO2的分離。因此，濕的粗EDC在分離過程中自身就會(huì)夾帶少量HCl。同時(shí)，考慮到工藝波動(dòng)或者水洗不完全，介質(zhì)中HCl的含量可能還會(huì)增加。另一方面，該設(shè)備的介質(zhì)為粗二氯乙烷，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CO2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的水和少量副反應(yīng)產(chǎn)物(三氯乙烷、一氯甲烷)，且介質(zhì)呈一定的酸性(后續(xù)單元需加堿控制)，因此介質(zhì)自身也能游離出一定量的Cl-。

拉應(yīng)力的來源主要是焊接殘余應(yīng)力、冷加工殘余應(yīng)力和運(yùn)行工況下的內(nèi)壓產(chǎn)生的應(yīng)力。雖然該設(shè)備的工作壓力并不高，運(yùn)行過程中也不存在超壓現(xiàn)象，但是經(jīng)過制造加工，存在一定的殘余應(yīng)力。封頭制作一般都采用冷壓成型工藝，硬度檢測(cè)發(fā)現(xiàn)下封頭母材硬度偏高，至少說明了下封頭有較大的殘余應(yīng)力。當(dāng)上述拉應(yīng)力的組合超過一定的限值，將使敏感金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

3.4 其他影響因素

一般情況下，Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性隨溫度的升高而升高，金屬溫度60 ℃以上時(shí)，Cl-應(yīng)力腐蝕將很容易發(fā)生；發(fā)生Cl-應(yīng)力腐蝕開裂時(shí)，pH值通常大于2.0，pH值接近堿性時(shí)Cl-應(yīng)力腐蝕的可能性降低[3]。當(dāng)pH值不超過10，溫度38～66 ℃時(shí)，Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性隨著Cl-濃度的增加而升高；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1～10 μg/g時(shí)Cl-應(yīng)力腐蝕開裂敏感性最低，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μg/g時(shí)Cl-應(yīng)力腐蝕開裂敏感性最高，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11～1 000 μg/g時(shí)，Cl-應(yīng)力腐蝕開裂敏感性中等[4]。

濕的粗EDC本身呈弱酸性，且設(shè)備在更換前后均發(fā)生過Cl-腐蝕開裂，有可能是因?yàn)楣に囋蚧虿僮鞑▌?dòng)，致使介質(zhì)pH值偏低，從而增加該設(shè)備在該種介質(zhì)下發(fā)生Cl-應(yīng)力腐蝕的概率。

Ni含量為8%～12%的奧氏體不銹鋼(如300系列中304,316等)對(duì)Cl-應(yīng)力腐蝕開裂很敏感。低Ni含量的雙相不銹鋼一般對(duì)Cl-應(yīng)力腐蝕開裂沒有敏感性。該設(shè)備材質(zhì)00Cr17Ni14Mo2屬于300系列不銹鋼，是氯化物應(yīng)力腐蝕的敏感性材料。另外，設(shè)備在制造時(shí)僅進(jìn)行了酸洗鈍化的表面處理，對(duì)設(shè)備內(nèi)表面未做任何涂覆處理，未能有效避免該設(shè)備與介質(zhì)直接接觸。即使操作溫度低于60 ℃，也須根據(jù)Cl-濃度和pH值綜合考慮發(fā)生Cl-應(yīng)力腐蝕的可能性，采取相應(yīng)的預(yù)防措施。

4 結(jié) 論

(1)CO2分離罐的表面裂紋是由于Cl-應(yīng)力腐蝕開裂引起的。

(2)CO2分離罐的Cl-應(yīng)力腐蝕開裂是由于選材不當(dāng)，加上未做內(nèi)表面涂覆處理，制造殘余應(yīng)力過大共同作用引起的。

(3)此類設(shè)備在選材或更新時(shí)，應(yīng)選用耐Cl-應(yīng)力腐蝕能力較強(qiáng)的材料,如雙相不銹鋼、400系不銹鋼。

(4)溫度低于60 ℃時(shí)，pH值為弱酸性的情況下，316L發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂敏感性隨Cl-濃度增加而變大。

[1] 張明樂．TP321H不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕開裂分析[J].石油化工設(shè)備，2010，39(4)：100-102．

[2] 黃志榮，馬劉寶，王寶功．氯離子對(duì)316L不銹鋼在連多硫酸中應(yīng)力腐蝕的影響[J].腐蝕與防護(hù)，2005，26(4)：147-149．

[3] 孫少東，陳瑋，何時(shí)劍,等．316L不銹鋼短接過早腐蝕開裂的機(jī)制與預(yù)防[J].腐蝕與防護(hù)，2017，38(10):818-821．