鮑美林，喬珺威

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 高熵合金研究中心，山西 太原 030024)

1 前 言

高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)的發(fā)現(xiàn)是材料科學(xué)史上一個(gè)重要的里程碑，它打破了傳統(tǒng)合金中以一種或兩種元素為主要元素，通過(guò)微量添加其他元素來(lái)改變合金的性能的設(shè)計(jì)理念[1]。顧名思義，高熵合金的熵值較高，因此高熵合金的其中一個(gè)定義為：合金在隨機(jī)互溶狀態(tài)下，配置熵的值大于1.5R(包含1.5R)。高熵合金的另一個(gè)定義為：高熵合金又稱(chēng)多組元合金，即由5種及5種以上的主要元素以等摩爾比或近似等摩爾比構(gòu)成，且每種元素占總成分的5%～35%[1]?，F(xiàn)在大家普遍采用的是第二個(gè)概念。在后續(xù)的研究進(jìn)程中，人們發(fā)現(xiàn)高熵合金具有高強(qiáng)度[3-6]、高硬度[7-9]、耐磨性[10-12]、軟磁性[3]、熱穩(wěn)定性[13, 14]和耐腐蝕[15]等優(yōu)異的性能。

近十幾年的高熵合金研究是基于兩個(gè)基本概念進(jìn)行探索，第一個(gè)基本概念是：研究多組元相圖的中心區(qū)域。在以往的研究中，人們更多的是關(guān)注相圖的頂點(diǎn)，而高熵合金則是研究相圖的中心區(qū)域，在這一概念中對(duì)合金的元素組成及元素占比并不加以限制。第二個(gè)基本概念是：通過(guò)控制多組元合金的配置熵阻礙金屬間化合物的形成，促進(jìn)固溶體的形成。基于以上兩個(gè)基本概念，在過(guò)去的研究中，大家普遍認(rèn)為高熵合金具有四大效應(yīng)[16]：① 熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)：由于熵值較高導(dǎo)致多組元合金趨于形成固溶體，而不易形成復(fù)雜的金屬間化合物；② 結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)：構(gòu)成高熵合金的元素由于原子半徑的差異導(dǎo)致合金產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變[17, 18]，影響合金的機(jī)械性能；③ 動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)：合金的相變主要取決于原子擴(kuò)散，由于高熵合金大的晶格畸變導(dǎo)致原子擴(kuò)散受阻，對(duì)新相的形核、長(zhǎng)大、分布、形貌都有很大的影響；④ 性能上的“雞尾酒”效應(yīng)：這一效應(yīng)由印度的一位學(xué)者提出[19]，指多種元素相互作用的一種效應(yīng)，強(qiáng)調(diào)組成元素對(duì)合金性能的影響，即合金兼具各組成元素性能的一種效應(yīng)。

2017年美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室的研究者們提出了新的看法，認(rèn)為兩個(gè)基本概念和四大效應(yīng)可能都存在一定的偏差[20]。對(duì)于上述兩個(gè)基本概念，他們認(rèn)為存在六大偏差可能導(dǎo)致這一概念并不是完全準(zhǔn)確，例如：過(guò)去已報(bào)道的高熵合金大部分為鑄態(tài)，并未進(jìn)行退火處理；在元素的選擇上也并不完全是隨機(jī)選擇，導(dǎo)致構(gòu)成合金的元素不具有代表性；XRD圖譜很難區(qū)分固溶體和金屬間化合物，通常在XRD圖譜中顯示僅為固溶體，但通過(guò)TEM發(fā)現(xiàn)固溶體中存在金屬間化合物等。對(duì)于四大效應(yīng)，研究者們認(rèn)為在固溶體的形成過(guò)程中，焓和熵共同作用，并不是由單一的熵值決定，這一觀點(diǎn)與高熵效應(yīng)不符；緩慢擴(kuò)散效應(yīng)應(yīng)該有一定的限制條件，指在融化溫度下，高熵合金擴(kuò)散較其他相同晶體結(jié)構(gòu)的平均擴(kuò)散慢。

這一發(fā)現(xiàn)對(duì)我們已認(rèn)知的高熵合金的四大效應(yīng)提出了合理的質(zhì)疑和修正，這對(duì)于高熵合金成分的設(shè)計(jì)以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程都有一定的指導(dǎo)作用。關(guān)于高熵合金的晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，也可在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證和修正。

在關(guān)于傳統(tǒng)合金的認(rèn)知中，簡(jiǎn)單固溶體的結(jié)構(gòu)一般為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)、體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)、密排立方(HCP)結(jié)構(gòu)。但目前發(fā)現(xiàn)的塊體高熵合金單相固溶體合金中，幾乎全部為FCC和BCC體系，HCP體系高熵合金非常罕見(jiàn)。研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變合金各組成元素的比例可形成含有HCP相的雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金，如Huang等人發(fā)現(xiàn)TaxHfZrTi合金中，當(dāng)x的值小于1時(shí)可形成BCC+HCP雙相結(jié)構(gòu)[21]。也可通過(guò)相變誘導(dǎo)塑性進(jìn)而產(chǎn)生含HCP結(jié)構(gòu)的雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金[22]。包含HCP相的多相結(jié)構(gòu)高熵合金可由多種方法獲得，但本文主要研究單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金。

2010年Shun等[23]在FCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeNiTi0.3高熵合金中發(fā)現(xiàn)存在少量的HCP相，且HCP相為(Ni,Ti)富集相。同年Chen等[24]利用機(jī)械合金化法試圖制備單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，且采用的元素全部為HCP結(jié)構(gòu)的金屬元素，但在實(shí)驗(yàn)中BeCoMgTi合金和BeCoMgTiZn合金并未形成HCP結(jié)構(gòu)。2013年Gao等[25]基于理論研究和模擬計(jì)算，預(yù)測(cè)CoFeReRu合金可能形成HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一預(yù)測(cè)。Paschoal等[26, 31]制備了具有HCP結(jié)構(gòu)的MoRuRhPd合金。由此對(duì)HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的開(kāi)發(fā)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

2 HCP相結(jié)構(gòu)判斷

熵，在熱力學(xué)中的解釋為：一個(gè)體系的混亂程度的參量，混亂度越高，熵值越大。在合金中，混合熵是指配置熵(Sconf)、電子熵(Se)、振動(dòng)熵(Sr)、磁性熵(Sm)，在混合熵中配置熵占主導(dǎo)地位，因此ΔSmix=ΔSconf，其中配置熵可由式(1)表示。在高熵合金中，各組元均是以等摩爾比進(jìn)行混合，因此配置熵可表示為式(2)，其中R為理想氣體常數(shù)(8.314 J/k·mol)，ci為合金組成元素i的摩爾百分比，n為合金的組元數(shù)。

(1)

ΔSconf=Rlnn

(2)

圖1為多組元合金δ和ΔHmix的關(guān)系圖[27]，從圖1中可以看出，HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金的ΔH≈0 kJ/mol，且δ的值偏小。目前學(xué)者們提出-15 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol，0<δ<5%可作為判斷合金是否為固溶體的標(biāo)準(zhǔn)。通常在上述參數(shù)的基礎(chǔ)上用價(jià)電子濃度(VEC)來(lái)預(yù)測(cè)相的結(jié)構(gòu)。價(jià)電子濃度(VEC)可用式(6)表示，其中(VEC)i為i元素的價(jià)電子濃度。

(6)

圖1 合金的δ-ΔHmix圖：S區(qū)和S′區(qū)分別為無(wú)序高熵合金和 有序高熵合金，B1區(qū)為傳統(tǒng)的非晶，B2區(qū)為鎂基非晶和 銅基非晶，C區(qū)為形成高熵合金的中間相[27]Fig.1 Plots of the alloy in the δ-ΔHmix diagram: disordered and ordered high-entropy alloys are located in the zones S and S′, respectively; the zone B1 contains conventional bulk metallic glasses (BMGs) and zone B2 contains Mg- and Cu-based BMGs; In the zone C, intermediate phases form for the high-entropy alloys[27]

圖2為多組元合金δ和VEC的關(guān)系圖[27]，從圖中可以看出HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的價(jià)電子濃度為3。因此在研究中，當(dāng)VEC=8.5±1.0時(shí)，高熵合金為FCC結(jié)構(gòu)；當(dāng)VEC=5±0.7時(shí)，合金為BCC結(jié)構(gòu)；當(dāng)VEC=2.8±0.2時(shí)，合金為HCP結(jié)構(gòu)[28]。此外還可以通過(guò)CALPHAD相圖模擬和第一性原理密度泛函理論(DFT)以及AIMD模擬來(lái)具體預(yù)測(cè)合金的結(jié)構(gòu)。

圖2 合金的δ-VEC圖：S區(qū)為固溶體高熵合金，C區(qū)為 含有序相的高熵合金，B區(qū)為非晶合金，RE區(qū)為稀土 高熵合金，Re區(qū)為難熔高熵合金[27]Fig.2 Plots of the alloy in the δ-VEC diagram: High-entropy alloys consisted of only solid solutions are located in the zone S; High-entropy alloys containing ordered phases are located in the zone C; The zone B contains bulk metallic glasses (BMGs); “Re” and “RE” refer to the refractory HEAs and the rare earth HEAs, respectively[27]

3 HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的研究現(xiàn)狀

在已報(bào)道的高熵合金中，關(guān)于HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金的研究非常有限，HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的研究仍處在初期，目前HCP高熵合金的制備主要有以下4種方式：① 真空電弧熔煉(主要由此技術(shù)制備)；② 機(jī)械合金化；③ 單分子前驅(qū)體的熱分解；④ 特定條件下的相變?，F(xiàn)階段對(duì)于已制備成功的HCP高熵合金主要是利用HCP結(jié)構(gòu)的金屬元素作為組成元素和其他結(jié)構(gòu)的高熵合金在特定條件下相變來(lái)制備，因此將HCP高熵合金分為以下3類(lèi)。

3.1 貴金屬類(lèi)HCP高熵合金

Yusenko等[29]用貴金屬元素制備了Ir0.19Os0.22Re0.21-Rh0.20Ru0.19高熵合金。Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19合金是利用單分子前驅(qū)體的熱分解制備成HCP結(jié)構(gòu)。表1列出了鉑族元素構(gòu)成的高熵合金及其相組成。由表中可以發(fā)現(xiàn)，若高熵合金表示為HCPxFCC1-x(HCP和FCC均為組成元素的結(jié)構(gòu))，當(dāng)x的值大于等于60%時(shí)，可形成HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，當(dāng)x的值小于等于20%時(shí)，可形成FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金。如圖3所示，HCP-Ir0.19Os0.22-Re0.21Rh0.20Ru0.19合金為泡沫狀的多晶聚合物，由于制備溫度較低，因此結(jié)構(gòu)缺陷較多。研究發(fā)現(xiàn)，Ir0.19Os0.22-Re0.21Rh0.20Ru0.19高熵合金在溫度高達(dá)1200 ℃、等靜壓作用下壓力高達(dá)45 GPa時(shí)仍能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不發(fā)生相變。通過(guò)循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20-Ru0.19合金對(duì)酸性條件下甲醇氧化的電催化活性較高。

表1 鉑族元素構(gòu)成的高熵合金的組成元素以及相結(jié)構(gòu)[29]

aAccording to SEM/EDX；bAccording to PXRD.

Yusenko等人提出的關(guān)于HCPxFCC1-x高熵合金相結(jié)構(gòu)的結(jié)論，由于文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限且均為鉑族元素，并不具有普遍性，實(shí)驗(yàn)結(jié)論是否具有普適性可在以后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行驗(yàn)證。文中并未展示Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19合金的XRD圖譜，高溫高壓作用后的XRD圖譜也未呈現(xiàn)，不能直觀地分析合金的結(jié)構(gòu)和性能。Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19合金利用化學(xué)方式制備，可為將來(lái)制備其他高熵合金提供思路，且為HCP高熵合金將來(lái)在催化方面的應(yīng)用提供思路。

圖3 單相hcp-Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19 高熵合金的STEMHAADF 照片 (a)，圖(a)的放大圖 (b)，樣品的TEM照片 (c)，晶界 處的高分辨率HAADF照片 (d)，箭頭所指的是圖(c)中晶界處 的孔隙和圖(d)中晶粒內(nèi)的孔隙[29] Fig.3 STEMHAADF image of metallic polycrystalline particles in single- phase hcp-Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19 HEA (a), Magnified detail of Fig.3a (b), TEM image of a similar region (c), High resolution HAADF image of grain boundaries (d), pores at grain boundaries ( Fig.3c ) and in grains ( Fig.3d ) are indicated by arrows[29]

3.2 稀土類(lèi)HCP高熵合金

2014年Zhang等[30]提出由于稀土元素的原子半徑相近，元素的化學(xué)性能相似，預(yù)測(cè)稀土元素能作為形成單相HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的元素?；谶@一基礎(chǔ)，結(jié)合稀土元素的二元相圖，同年日本東京大學(xué)材料研究所的Takeuchi等[31]對(duì)稀土元素進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，預(yù)測(cè)除釔外的重稀土元素作為高熵合金的主要組成元素可形成HCP結(jié)構(gòu)的合金，且制備了YGdTbDyLu合金和GdTbDyTmLu合金。圖4為合金的XRD圖譜，從圖中可以看出合金主要為HCP結(jié)構(gòu)，圖4b中箭頭所指的相為少量的未知相。Takeuchi等認(rèn)為XRD圖譜中存在少量未知相主要是由于以下3個(gè)原因：① 冷卻過(guò)程中熱應(yīng)力導(dǎo)致的堆垛層錯(cuò)；② 制備過(guò)程中金屬元素的氧化；③ 由于Lu元素中不可避免地含有少量的Ta，而Ta的XRD圖譜和合金的XRD圖譜中的未知相相近。但本實(shí)驗(yàn)的不足是圖4中未對(duì)XRD圖譜的衍射峰進(jìn)行標(biāo)注，且實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了少量的未知相，并不能完全說(shuō)明YGdTbDyLu合金和GdTbDyTmLu合金為單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金。

2014年Feuerbacher等[32]制備了HoDyYGdTb合金。Feuerbacher對(duì)HoDyYGdTb合金組織用透射電鏡進(jìn)行了觀察表征，可確定該合金與單相Mg的結(jié)構(gòu)一致，為密排六方結(jié)構(gòu)。在文中提出HoDyYGdTb合金的晶格常數(shù)符合混合定則，由于文章中沒(méi)有XRD圖譜，只能確定HoDyYGdTb合金在微觀上具有HCP結(jié)構(gòu)，但HoDyYGdTb塊體合金在宏觀上是否為HCP結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)一步考證。2015年Luznik等[33]再次研究了HoDyYGdTb塊體合金，且通過(guò)XRD圖譜證實(shí)HoDyYGdTb高熵合金為HCP結(jié)構(gòu)，Luznik主要研究了該合金在直流電和交流電下的磁性能。

圖4 尺寸為Ф12 mm×5 mm的YGdTbDyLu和GdTbDyTmLu合金的底部和頂部的XRD圖譜(a)，對(duì)(a)圖的基底進(jìn)行放大(b)， 存在少量未知相，如箭頭所指[31] Fig.4 XRD patterns of YGdTbDyLu and GdTbDyTmLu alloy ingots with approximate dimension of Ф 12 mm and 5 mm height taken from the bottom and top sides (a) and those enlarged near the bases (b), indicating the presence of small amounts of unknown phase with arrows[31]

2015年Gao等[2]對(duì)稀土元素以及過(guò)渡族元素進(jìn)行研究，結(jié)合相圖、CALPHAD算法、AIMD模擬等預(yù)測(cè)可能形成單相HCP結(jié)構(gòu)的一系列高熵合金。預(yù)測(cè)以下幾類(lèi)合金可能形成HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金：① 稀土類(lèi)元素作為高熵合金的主要元素，即使在合金中添加一到兩個(gè)雙HCP結(jié)構(gòu)的元素，也有望形成單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金；② 主要元素全部為雙HCP結(jié)構(gòu)的元素，有望形成單一的雙HCP相；③ 同晶型的過(guò)渡族元素作為合金的主要元素，有可能形成HCP高熵合金。但是文中只是對(duì)已發(fā)表的高熵合金進(jìn)行了驗(yàn)證，并未對(duì)作者所預(yù)測(cè)的合金進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2016年作者團(tuán)隊(duì)[27]在前面研究的基礎(chǔ)上，首次制備了塊體單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金。作者團(tuán)隊(duì)利用真空電弧熔煉的方式制備了GdHoLaTbY高熵合金，結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)此合金為單相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，首次將混合定則廣泛地應(yīng)用于合金的c/a、硬度、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、塑性變形、晶格常數(shù)等，且發(fā)現(xiàn)均符合混合定則。圖5是GdHoLaTbY合金的XRD圖譜，圖中對(duì)合金的各個(gè)衍射峰進(jìn)行了明確的標(biāo)注，從圖中可以看出此合金為單相HCP結(jié)構(gòu)，無(wú)其他雜相存在。圖6是3種典型類(lèi)型固溶體高熵合金的合金硬度與組成元素硬度之間的關(guān)系。從圖中可以看出HCP高熵合金幾乎沒(méi)有固溶強(qiáng)化，而其他FCC和BCC的合金都有明顯的固溶強(qiáng)化。在GdHoLaTbY高熵合金中幾乎無(wú)固溶強(qiáng)化效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了“固溶強(qiáng)化是高熵合金最重要的強(qiáng)化機(jī)制”的基本論斷，對(duì)將來(lái)研究材料的機(jī)械性能以及開(kāi)發(fā)多種優(yōu)異性能集一身的合金極具指導(dǎo)性作用。

圖5 鑄態(tài)GdHoLaTbY合金的XRD圖譜[27] Fig.5 XRD pattern of the as cast GdHoLaTbY alloy[27]

圖6 CoCrFeNi、MoNbTaVW和GdHoLaTbY 3類(lèi)高熵合金硬度 與其組成元素硬度的關(guān)系[27]Fig.6 The relationships between hardness of three kinds of HEAs, CoCrFeNi, MoNbTaVW, and GdHoLaTbY, and their constituent elements[27]

2016年日本東京大學(xué)材料研究所的Takeuchi等[34]在YLaScTiZrHf合金的研究基礎(chǔ)上，制備了ScYLaTiZrHf高熵合金。從ScYLaTiZrHf合金的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)該合金中存在兩種類(lèi)型的HCP結(jié)構(gòu), 且Takeuchi認(rèn)為ScYLaTiZrHf合金的兩相結(jié)構(gòu)是由樹(shù)枝晶轉(zhuǎn)變而來(lái)。圖7是ScYLaTiZrHf的掃描電鏡照片以及各個(gè)元素的分布圖。從圖7中可以看出A主要為Y, Sc, La，B主要為T(mén)i, Zr, Hf, Sc，從分布圖可以確定兩相HCP結(jié)構(gòu)的具體成分。通過(guò)計(jì)算得出ScYLaTiZrHf合金的δ的值為8.3，混合焓為11.4 kJ/mol，價(jià)電子濃度為3.5，該合金在δ-ΔHmix圖(圖1)中位于S區(qū)。對(duì)ScYLaTiZrHf高熵合金所測(cè)的物相參數(shù)與已報(bào)道的單相HCP高熵合金的物相參數(shù)存在一定差異，Takeuchi認(rèn)為這是由于該合金為雙相所造成。雖然物相參數(shù)的變化可以作為合金產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)的一個(gè)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，但ScYLaTiZrHf高熵合金形成兩相結(jié)構(gòu)的本質(zhì)原因仍需進(jìn)一步探索。

現(xiàn)階段研究的絕大部分高熵合金均為無(wú)序固溶體，2016年Rogal等[35]結(jié)合熱力學(xué)和第一性原理設(shè)計(jì)并制備了HCP結(jié)構(gòu)有序的高熵合金固溶體。通過(guò)控制合金中Al的含量，可以使合金形成D019有序相。Rogal根據(jù)二元相圖構(gòu)建了多組元合金的3D相圖，由此確定Al含量為15%時(shí)，合金中D019含量最高，因此制備了有序結(jié)構(gòu)含量最高的Al15Hf25Sc10Ti25Zr25合金，對(duì)合金進(jìn)行了1000 ℃下5 h的退火處理。退火后合金更加穩(wěn)定且晶粒粗化。如圖8所示為Al15Hf25Sc10Ti25-Zr25合金鑄態(tài)和退火后的XRD圖譜。從圖中可以看到合金為HCP結(jié)構(gòu)，退火后由于有序結(jié)構(gòu)的影響，在較低的角度產(chǎn)生新的衍射峰，這也表明退火后導(dǎo)致晶體中原子的重新分布。Al15Hf25Sc10Ti25Zr25合金較典型的有序合金的壓縮塑性高。這一發(fā)現(xiàn)為我們將來(lái)開(kāi)發(fā)高熵合金的超結(jié)構(gòu)提供了思路。

圖7 ScYLaTiZrHf合金的SEM照片以及通過(guò)EDX分析得到的元素分布圖[34] Fig.7 SEM image and elemental-maps by EDX of the ScYLaTiZrHf alloy ingot[34]

圖8 Al15Hf25Sc10Ti25Zr25高熵合金鑄態(tài)和退火后的 XRD圖譜[35]Fig.8 XRD patterns of the Al15Hf25Sc10Ti25Zr25 at% HEA in the as cast state and after annealing[35]

2017年Li等[36]再次研究了HoDyYGdTb高熵合金。他們主要研究HoDyYGdTb高熵合金在等靜壓作用下的相變行為，研究發(fā)現(xiàn)合金在4.4 GPa時(shí)由HCP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾m型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)加壓到26.7 GPa，合金轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相HCP結(jié)構(gòu)，持續(xù)加壓到40.2 GPa，合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛兊腇CC結(jié)構(gòu)。研究證實(shí)HoDyYGdTb高熵合金在壓力作用下的相結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，很大程度上限制了合金在工業(yè)方面的應(yīng)用。2017年北京科技大學(xué)Wu等[37]研究了稀土高熵合金的巨磁熱效應(yīng)。他們制備了GdDyErHoTb合金，通過(guò)XRD確定該合金為HCP結(jié)構(gòu)，并通過(guò)STEM近一步確定GdDyErHoTb合金為HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，且合金中各元素分布均勻。圖9為Gd20Dy20Er20Ho20Tb20合金零場(chǎng)冷卻磁化強(qiáng)度和溫度的關(guān)系(溫度變化范圍是50～300 K)，從圖中可以看出在磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.3T時(shí)，曲線出現(xiàn)一個(gè)小的凸起，但是磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到3T時(shí)，小的凸起消失不見(jiàn)，說(shuō)明磁場(chǎng)誘導(dǎo)的反鐵磁向鐵磁的轉(zhuǎn)變抑制了順磁向反鐵磁的轉(zhuǎn)變。從插圖中可以看出，利用高斯擬合可確定奈爾溫度為186 K。研究發(fā)現(xiàn)Gd20Dy20Er20Ho20Tb20合金的磁熵變較大，且合金的磁滯較小，在保證強(qiáng)的制冷能力的同時(shí)合金不易產(chǎn)生開(kāi)裂和疲勞，現(xiàn)階段磁制冷材料壽命較短，因此需要開(kāi)發(fā)能循環(huán)利用且壽命較長(zhǎng)的磁制冷材料，HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金的開(kāi)發(fā)將能滿足這一工業(yè)需求。

圖9 Gd20Dy20Er20Ho20Tb20高熵合金在不同磁場(chǎng)下的溫度-零場(chǎng)冷卻 磁化曲線，溫度變化范圍是50～300 K，插圖為在170～200 K 溫度下0.3T磁場(chǎng)環(huán)境中M-T曲線峰值的放大圖且結(jié)合了高斯 擬合曲線[37] Fig.9 Temperature dependences of zero-field-cooling (ZFC) magnetizations of the Gd20Dy20Er20Ho20Tb20 HEA under various magnetic fields in the temperature range between 50 and 300 K. The inset shows the enlarged peak of the M-T curve of Gd20Dy20Er20Ho20Tb20 HEA measured under a magnetic field of 0.3T from 170 to 200 K, along with the corresponding Gaussian fit[37]

3.3 其他類(lèi)HCP高熵合金

由于稀土元素較易氧化，且稀土元素純金屬合金的質(zhì)地較軟，不易于制備機(jī)械性能良好的高熵合金，而貴金屬元素的成本較高，因此上述兩類(lèi)高熵合金的研究受到了一定程度的限制，因此研究人員致力于尋找一類(lèi)HCP高熵合金以克服以上缺點(diǎn)。

2014年Youssef等[38]發(fā)現(xiàn)Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金在500 ℃條件下退火后可由FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)，但Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金中仍有稀土元素且并未研究合金形成HCP結(jié)構(gòu)后相是否穩(wěn)定。

2016年北京科技大學(xué)的Wu等[39]和美國(guó)斯坦福大學(xué)的Tracy等[40]同時(shí)發(fā)現(xiàn)CoCrFeMnNi高熵合金在高壓下可由FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)，且減小壓力后合金仍能保持HCP結(jié)構(gòu)，Wu認(rèn)為相變不可逆是由于CoCrFeMnNi高熵合金的FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)的自由能相近且兩相具有較大的能量勢(shì)壘。對(duì)于產(chǎn)生相變的原因，Wu和Tracy都認(rèn)為是由于CoCrFeMnNi合金在高壓下HCP結(jié)構(gòu)相較于FCC結(jié)構(gòu)具有更低的堆垛層錯(cuò)能。Wu等采用氣體霧化的方式(如圖10所示)制備CoCrFeMnNi合金，研究發(fā)現(xiàn)合金在19.5 GPa下全部為FCC相，在41 GPa時(shí)幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP相，如圖10c所示。Tracy等采用電弧熔煉的方式制備CoCrFeMnNi合金，研究發(fā)現(xiàn)合金在14 GPa下全部為FCC相，在54.1 GPa下幾乎全部轉(zhuǎn)化為HCP相。CoCrFeMnNi合金發(fā)生相轉(zhuǎn)變的壓強(qiáng)臨界值的差異可能是由于兩人制備合金的方式不同造成。Wu在此研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了CoCrFeMnNi高熵合金在壓強(qiáng)不變的條件下，改變周?chē)臏囟仁欠癜l(fā)生組織變化。研究發(fā)現(xiàn)溫度升高，合金由HCP相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相，且隨著周?chē)鷫簭?qiáng)的增加，合金的臨界轉(zhuǎn)變溫度也隨之增加。2017年Zhang等[41]在CoCrFeNi合金中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象，但Zhang發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiPb高熵合金在等靜壓壓力達(dá)到74 GPa時(shí)仍未發(fā)生由FCC向HCP的轉(zhuǎn)變。2017年Jongun等[41]發(fā)現(xiàn)Co20Cr26Fe20Mn20Ni14合金在低溫條件下進(jìn)行高壓扭轉(zhuǎn)可發(fā)生由FCC結(jié)構(gòu)向HCP結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但并未對(duì)轉(zhuǎn)變后HCP結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

研究發(fā)現(xiàn)在低溫高壓作用下高熵合金可由FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴腍CP相，但僅限于部分FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金，因此利用高壓(高溫)對(duì)高熵合金進(jìn)行相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，以期形成HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金仍需進(jìn)一步探索和研究。表2總結(jié)了近年來(lái)對(duì)單相HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的研究，可由表中的合金元素，逐步探索更多的HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，為HCP高熵合金的大家族增添新成員。

表2 單相HCP結(jié)構(gòu)高熵合金列表

圖10 CoCrFeMnNi高熵合金在室溫下加壓和減壓過(guò)程中的原位高壓XRD圖譜：(a)和(b)對(duì)微小樣品產(chǎn)生原位高壓的金剛石 壓砧的示意圖；(c)加壓和減壓過(guò)程中的XRD圖譜，初始相為FCC結(jié)構(gòu)，超過(guò)22 GPa后出現(xiàn)了HCP結(jié)構(gòu)的新相[39] Fig.10 Experimental set-up and the in situ high-pressure XRD patterns of the CoCrFeMnNi HEA in a DAC during compression and decompression at room temperature: (a) and (b) A schematic illustration of the DAC used to generate high-pressure on tiny samples for the in situ high-pressure experiment; (c) XRD patterns as a function of pressure obtained during compression and decompression, the initial phase is indexed to a fcc lattice, whereas the new phase synthesized above 22 GPa is well indexed to a hcp lattice[39]

4 結(jié) 語(yǔ)

如同一個(gè)人的成長(zhǎng)，高熵合金已經(jīng)歷了它的幼兒時(shí)期，正逐步進(jìn)入它的青壯年時(shí)期，有著蓬勃的發(fā)展力，隨著人們對(duì)高熵合金的逐步探索和研發(fā)，高熵合金的理論基礎(chǔ)和性能將會(huì)更加完善。從高熵合金的提出到現(xiàn)在，高熵合金已歷經(jīng)十幾年的歲月，學(xué)者對(duì)高熵合金進(jìn)行了從形成原因到結(jié)構(gòu)的逐步探索，現(xiàn)階段認(rèn)為當(dāng)合金滿足-15 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol，0<δ<5%時(shí)可形成固溶體合金，在此基礎(chǔ)上當(dāng)VEC=2.8±0.2時(shí)，合金為HCP結(jié)構(gòu)[28]，同時(shí)可結(jié)合CALPHAD相圖模擬和第一性原理密度泛函理論(DFT)以及AIMD模擬對(duì)高熵合金相結(jié)構(gòu)做出準(zhǔn)確判斷。隨著認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步深入，制備了雙相HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金[36]以及HCP有序結(jié)構(gòu)的高熵合金固溶體[35]，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)特殊的處理方式(如高壓)可發(fā)生相轉(zhuǎn)變形成HCP結(jié)構(gòu)高熵合金[38-42]。與此同時(shí)，對(duì)HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的性能進(jìn)行了逐步的探索，研究發(fā)現(xiàn)HCP結(jié)構(gòu)高熵合金具有較高的電催化活性[29]、幾乎無(wú)固溶強(qiáng)化效應(yīng)[27]、磁制冷能力較強(qiáng)等特點(diǎn)。對(duì)HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的形成以及性能的研究是未來(lái)的主要研究方向，高熵合金如同一棵參天大樹(shù)，學(xué)者們從葉入手，逐步了解到它的枝干，但深埋地下的無(wú)盡根須仍激勵(lì)大家去不斷探索。

對(duì)于高熵合金的進(jìn)一步探索研究，可從下列幾個(gè)方面開(kāi)展：① 現(xiàn)在報(bào)道的HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的數(shù)量較少，可進(jìn)一步制備HCP結(jié)構(gòu)的高熵合金，逐步完善形成HCP結(jié)構(gòu)高熵合金的理論基礎(chǔ)。② 可通過(guò)特殊的處理方式對(duì)高熵合金進(jìn)行處理，研究高熵合金是否會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的HCP高熵合金，并對(duì)合金發(fā)生相轉(zhuǎn)變的內(nèi)在原因進(jìn)行探索。③ 基于已報(bào)道的磁制冷材料，可進(jìn)一步研究對(duì)環(huán)境友好且磁性能良好的HCP結(jié)構(gòu)高熵合金。④ 通過(guò)微量添加非HCP結(jié)構(gòu)的元素制備HCP結(jié)構(gòu)高熵合金，研究合金的固溶強(qiáng)化效應(yīng)。⑤ 利用稀土元素制備HCP結(jié)構(gòu)高熵合金，研究合金是否具有催化活性。

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