陳夏敏，李亞敏，文 武，朱亞楠，楊玖重，潘 洋

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230026)

生物質(zhì)是以化學(xué)能形式存儲太陽能的有機材料，其作為燃料，包括木材、木材廢料、稻草、糞肥等來自各種農(nóng)業(yè)過程的副產(chǎn)物。生物質(zhì)能源的數(shù)量巨大，種類繁多，是世界能源結(jié)構(gòu)不可或缺的組成部分[1]。隨著化石能源的日益枯竭，如何高效利用生物質(zhì)能源已經(jīng)成為國家能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要環(huán)節(jié)之一。

熱解是指物質(zhì)在無氧或者氧氣量不足的情況下受熱分解的過程[2]。研究表明[3]，在300～600 ℃下，可以通過熱解技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物氣、生物油及焦炭。生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們是熱解轉(zhuǎn)化的原料。此外，生物質(zhì)中還存在一些礦物質(zhì)，如硅、鉀、鈣、鎂、鈉、磷等[4]，雖然它們的總量不足1%，但是對生物質(zhì)的熱解有很大影響，特別是鈉、鉀、鈣、鎂等堿金屬和堿土金屬[4-11]。因此，探究堿/堿土金屬及其鹽對生物質(zhì)熱解的影響，對于實際的生產(chǎn)過程具有重要的指導(dǎo)意義。

Chen等[12]在松木中添加了NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、NaCl、TiO2、HZSM-5、H3PO4、Fe2(SO4)38種無機物，研究它們對松木熱解的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，這8種無機物均能顯著增加松木的焦炭產(chǎn)量，降低氣體熱解產(chǎn)物產(chǎn)量。Pütün[13]利用GC/MS研究MgO對棉籽熱解影響，發(fā)現(xiàn)較大量的MgO能降低生物油的產(chǎn)量，增加生物氣和焦炭的產(chǎn)量。?zbay[14]研究了KOH、ZnCl2及ZnO對松木熱解的催化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)KOH能夠抑制醛類和酸類熱解產(chǎn)物的形成。Varhegyi等[15]利用質(zhì)譜結(jié)合熱重分析法獲得了向日葵莖熱解產(chǎn)物在NaCl、MgCl2、ZnCl2和FeSO4催化下的變化趨勢，實驗發(fā)現(xiàn)這些無機鹽催化劑可以使向日葵莖的最大失重速率溫度降低。堿金屬Na和K的無機鹽作為生物質(zhì)熱解的催化劑已經(jīng)被廣泛研究，但對其同主族元素Li的無機鹽的相關(guān)研究卻鮮有報道。Nimlos等[16]通過理論計算說明Li+和Na+、K+都能降低生物質(zhì)中糖類熱解的活化能。因此，研究Li無機鹽對生物質(zhì)的熱解影響具有重要的理論和應(yīng)用價值。

光電離質(zhì)譜是用光子作為電離源的質(zhì)譜分析技術(shù)，目前常用的光電離源包括真空紫外燈、真空紫外激光和同步輻射光。由于真空紫外光電離是一種“軟”電離技術(shù)，幾乎不產(chǎn)生碎片離子，因而在燃燒、熱解、催化等反應(yīng)體系產(chǎn)物的在線檢測中得到了廣泛的應(yīng)用[17-19]。本工作擬利用熱重技術(shù)結(jié)合熱解-光電離質(zhì)譜法，在線研究Li2CO3的添加對松木熱解過程及一些主要熱解產(chǎn)物的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器、樣品與試劑

Q5000IR熱重分析儀：美國TA Instruments公司產(chǎn)品；CKW-2200數(shù)字控溫儀：北京市朝陽自動化儀表廠產(chǎn)品；PKS106直流放電Kr燈：美國Heraeus公司產(chǎn)品；玻璃纖維濾片：1.2 μm，英國Whatman公司產(chǎn)品；VT120離子信號預(yù)放大器：美國Ortec公司產(chǎn)品；P7888超快數(shù)據(jù)采集卡：德國FAST Comtec公司產(chǎn)品。

乙烯(純度為99.9%)，氮氣(純度為99.999%)：均為南京特種氣體有限公司產(chǎn)品； Li2CO3：純度為98.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，機械研磨至粉末狀備用；實驗用松木：采自廣西桂林地區(qū)，將松木樣品過篩，選50～100目粉末備用；Li2CO3在松木中的摻入質(zhì)量比為16.7%。

1.2 熱重分析

分別取20 mg松木樣品，24 mg松木-Li2CO3樣品，在50 mL/min高純氮氣流速下，以20 ℃/min由室溫升至650 ℃。使用Q5000IR熱重分析儀完成松木和松木-Li2CO3樣品的TG分析。

1.3 在線熱解-光電離質(zhì)譜

實驗使用自制的熱解-光電離飛行時間質(zhì)譜儀[20-21]，該裝置主要由管式熱解爐、傳輸線和飛行時間質(zhì)譜儀3部分組成，其結(jié)構(gòu)示于圖1。

管式熱解爐使用鐵鉻鋁電阻絲加熱，K型熱電偶測試溫度，數(shù)字控溫儀控制溫度及升溫速率。樣品由石英進樣舟送入管式熱解爐中間區(qū)域，在氮氣氣氛下熱解，熱解產(chǎn)物在200 mL/min氮氣吹掃下經(jīng)傳輸線進入光電離質(zhì)譜檢測。傳輸線由熔融石英毛細管(內(nèi)徑250 μm)及無縫不銹鋼管(外徑6 mm)構(gòu)成。不銹鋼管傳輸線一側(cè)設(shè)置有2個支路，分別用于校正氣體乙烯的進樣以及多余產(chǎn)物氣體的排空。不銹鋼管外均勻纏繞加熱帶并加熱至250 ℃，以防止產(chǎn)物氣體在傳輸線內(nèi)冷凝。傳輸線與管式熱解爐之間設(shè)置有過濾器，內(nèi)含玻璃纖維濾片，以過濾掉粒徑較大的顆粒物質(zhì)。熱解產(chǎn)物氣體經(jīng)毛細管進入飛行時間質(zhì)譜電離室(0.3 Pa)后，被直流放電Kr燈發(fā)射的10.6 eV真空紫外光電離形成離子，在電場作用下聚焦進入鎳制漏勺(內(nèi)徑1 mm，beam dynamics)中，通過一組離子透鏡聚焦并通過狹縫后，進入飛行時間質(zhì)譜引出區(qū)，隨后依次經(jīng)過引出、加速、自由飛行、反射和自由飛行之后到達檢測器，被微通道板探測和接收。離子信號由預(yù)放大器放大，并由超快數(shù)據(jù)采集卡記錄。

圖1 在線熱解-光電離質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the online pyrolysis-photoionization mass spectrometry

每次實驗取10 mg純松木樣品，12 mg松木-Li2CO3樣品。樣品混合均勻后置于石英進樣舟，推入400 ℃的管式熱解爐，同時采集熱解產(chǎn)物信號至樣品熱解完全，獲得樣品熱解產(chǎn)物的累加質(zhì)譜圖；樣品置于400 ℃的管式熱解爐后，每4 s采集一張質(zhì)譜圖至樣品熱解完全，可獲得熱解產(chǎn)物隨時間變化的譜圖；將管式熱解爐以20 ℃/min從室溫升至700 ℃，升溫過程中每15 s采集一張熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖至樣品熱解完全，可獲得樣品產(chǎn)物隨溫度變化的譜圖。

熱解產(chǎn)物氣體會污染Kr燈的MgF2窗片，導(dǎo)致光強降低。為保證實驗的重復(fù)性，需要校正放電燈光強。本實驗采用乙烯作為校正氣，在每次實驗質(zhì)譜采集前后，從傳輸線支路通入6 mL/min乙烯，記錄采集5 s的信號強度。以每次實驗前后的乙烯信號平均值作為實驗的光強，對產(chǎn)物信號進行歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG研究純松木及松木-Li2CO3混合物的熱解行為

純松木和松木-Li2CO3混合物在升溫速率為20 ℃/min的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線示于圖2。由TG曲線可見，溫度升至650 ℃后，純松木和松木-Li2CO3混合物的殘余質(zhì)量分別為14%和11%，說明Li2CO3沒有顯著增加松木熱解產(chǎn)生的焦炭量，而Na、K相關(guān)金屬鹽則能顯著增加松木熱解產(chǎn)生的焦炭量[23]。由DTG曲線可知，純松木和松木-Li2CO3混合物的主要失重溫度區(qū)間為200～450 ℃，此區(qū)間內(nèi)的失重主要歸因于松木熱解釋放生物油和生物氣，在450 ℃之后殘余物為松木熱解產(chǎn)生的焦炭[22]。相對于純松木，松木-Li2CO3熱解DTG曲線最大失水速率溫度由57 ℃降至50 ℃，主要失重階段的最大分解速率溫度由390 ℃降至355 ℃，這說明Li2CO3能降低松木熱解的活化能，這與生物質(zhì)中含有的堿金屬和堿土金屬的作用相同[24-25]。DTG曲線峰值部分主要來自于纖維素的熱解，半纖維素在低溫區(qū)熱解使純松木DTG曲線在300～350 ℃出現(xiàn)肩峰[26]，而Li2CO3的添加可使肩峰消失，這可能是因為Li2CO3對于纖維素?zé)峤鉁囟冉档偷姆却笥诎肜w維素。

圖2 純松木和松木-Li2CO3混合物在20 ℃/min升溫速率下的TG(a) 和DTG(b)曲線Fig.2 TG (a) and DTG (b) curves of pine wood and pine wood-Li2CO3 at 20 ℃/min

2.2 純松木及松木-Li2CO3混合物的在線光電離質(zhì)譜分析

圖3 純松木(a)和松木-Li2CO3混合物(b)在400 ℃下熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖Fig.3 Photoionization mass spectra of pyrolyzates products of pine wood (a) and pine wood-Li2CO3 (b) at 400 ℃

m/z熱解產(chǎn)物Pyrolyticproductsm/z熱解產(chǎn)物Pyrolyticproducts32甲醇Methanol1144?羥基?5，6?二氫?(2H)?吡喃?2?酮43碎片F(xiàn)ragment4?Hydroxy?5，6?dihydro?(2H)?pyran?2?one44乙醛Acetaldehyde1242?甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚)2?Methoxy?phenol/46甲酸Formicacid對甲氧基苯酚p?Methoxy?phenol57碎片F(xiàn)ragment1265?羥甲基糠醛5?Hydroxymethyl?furfural68呋喃Furan1362?羥基?5?甲基苯甲醛2?Hydroxy?5?methylbenzaldehyde722?甲基呋喃2?Methylfuran1384?甲基愈創(chuàng)木酚4?Methylguaiacol/74丙酮醇Acetol/乙酸甲酯Aceticacidmethylester2，3?二羥基苯甲醛2，3?Dihydroxybenzaldehyde842(5H)?呋喃酮2(5H)?Furanone1502?甲氧基?4?乙烯基苯酚2?Methoxy?4?vinylphenol85碎片F(xiàn)ragment1524?乙基?2?甲氧基苯酚Phenol，4?ethyl?2?methoxy94苯酚Phenol1542，6?二甲氧基苯酚Phenol，2，6?dimethoxy/96糠醛Furfural2，4?二甲氧基苯酚Phenol，2，4?dimethoxy98糠醇Furfuralalcohol180松柏醇Coniferylalcohol110鄰苯二酚Catechol

400 ℃時純松木與松木-Li2CO3混合物熱解產(chǎn)物的光電離質(zhì)譜圖示于圖3。由于真空紫外光電離是“軟”電離技術(shù)，純松木的質(zhì)譜峰基本由分子離子峰和極少部分碎片離子峰組成。其主要熱解產(chǎn)物列于表1[27]，主要包含醛、醇、酸等含氧化合物和極少量的碳氫化合物。松木-Li2CO3混合物熱解產(chǎn)物的質(zhì)譜峰分布與純松木基本一致，主要區(qū)別在于一些峰強度的變化，如m/z85和m/z114強度明顯降低，說明Li2CO3在松木熱解過程中具有一定的催化作用。

研究了Li2CO3對呋喃(m/z68)、苯酚(m/z94)、糠醛(m/z96)、4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮(m/z114)、甲氧基苯酚(m/z124)和5-羥甲基糠醛(m/z126)等幾種重要的松木熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的影響。這些產(chǎn)物的生成路徑示于圖4。其中，呋喃、糠醛、4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮和5-羥甲基糠醛主要是纖維素和半纖維素的熱解產(chǎn)物，而苯酚和甲氧基苯酚主要是G-木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物[28]。

純松木和松木-Li2CO3混合物在400 ℃下主要熱解產(chǎn)物的相對產(chǎn)量對比示于圖5。添加Li2CO3以后，4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮和5-羥甲基糠醛的產(chǎn)量顯著降低；呋喃、糠醛的產(chǎn)量略有降低；而苯酚、甲氧基苯酚的產(chǎn)量則有較明顯的提高。由于松木熱解產(chǎn)物種類繁多，產(chǎn)物生成路徑復(fù)雜，上述6種產(chǎn)物相對產(chǎn)量變化的可能原因有兩方面：1) 這6種熱解產(chǎn)物在Li+作用下進一步反應(yīng)；2) 松木主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的其他熱解路徑在Li+作用下發(fā)生了改變，進而影響所選6種熱解產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。Nimlos等[16]通過理論計算研究乙醇催化熱解時發(fā)現(xiàn)，堿金屬離子與乙醇羥基氧原子結(jié)合形成氧鎓離子，削弱了C—O的鍵能，同時降低了乙醇脫水的活化能。由此推測，在松木熱解過程中，Li+和熱解產(chǎn)物O原子結(jié)合生成氧鎓離子，從而降低熱解產(chǎn)物的C—O鍵能。如圖4中路徑a和b所示，4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮和5-羥甲基糠醛在Li+作用下可進一步脫水、開環(huán)，呋喃和糠醛在Li+作用下有可能進一步促使開環(huán)等反應(yīng)發(fā)生，這是其相對產(chǎn)量降低的可能原因之一。另一方面，Li+可能促進纖維素生成小分子羥基丙酮、乙醇醛以及大分子脫水糖，半纖維素生成乙酸等反應(yīng)，進而使路徑4a和4b中熱解產(chǎn)物相對產(chǎn)量降低，但此結(jié)論尚需進行進一步實驗驗證。由圖4中路徑c可知，Li+也可以促進苯環(huán)上側(cè)鏈基團斷裂生成苯酚和甲氧基苯酚。以上實驗結(jié)果說明Li2CO3的添加能夠降低某些松木含氧熱解產(chǎn)物的C—O鍵能，促使其進一步分解。

圖4 幾種松木重要熱解產(chǎn)物的生成路徑Fig.4 Proposed pyrolysis pathways of several primary pyrolyzates of pine wood

注：A.呋喃；B.苯酚；C.糠醛；D.4-羥基-二氫-吡喃酮；E.甲氧基苯酚；F.5-羥甲基糠醛圖5 400 ℃下純松木和松木-Li2CO3混合物主要熱解產(chǎn)物的相對產(chǎn)量對比Fig.5 Relative yield of major pyrolysis products of pine wood and pine wood-Li2CO3 at 400 ℃

2.3 純松木及松木-Li2CO3混合物熱解產(chǎn)物隨時間的變化特性

6種熱解產(chǎn)物隨時間的變化曲線示于圖6。從圖中可以看出，Li2CO3可以縮短純松木熱解時間。呋喃和4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮的最大生成速率時間由54 s提前至50 s；5-羥甲基糠醛的最大生成速率時間由118 s提前至84 s；甲氧基苯酚的最大生成速率時間由102 s提前至84 s；糠醛出現(xiàn)了較明顯的雙峰特征，說明糠醛有2條不同的生成路徑，而催化劑Li+顯然促進了其中1條路徑的發(fā)生。

此外，從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)，松木-Li2CO3熱解產(chǎn)物呋喃、糠醛、4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮和5-羥甲基糠醛的產(chǎn)量明顯下降，這主要因為Li2CO3降低了含氧熱解產(chǎn)物C—O的鍵能，促使其進一步分解；而苯酚和甲氧基苯酚的產(chǎn)量明顯提高，主要是因為Li2CO3催化了這兩者的前驅(qū)體使其加快分解。

2.4 純松木及松木-Li2CO3混合物熱解產(chǎn)物隨溫度的變化特性

在50～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，6種熱解產(chǎn)物隨溫度的變化曲線示于圖7。由圖可見，純松木熱解產(chǎn)物呋喃、糠醛均有明顯的雙峰特征，說明它們的生成過程可分為2個階段，最大生成速率溫度分別約為260 ℃和340 ℃，相應(yīng)溫度分別處于半纖維素和纖維素?zé)峤鉁囟葏^(qū)間內(nèi)[29]，因此可認為第1階段來自半纖維素的熱解，第2階段來自纖維素的熱解，該結(jié)果與圖4中路徑a和b基本一致。純松木熱解產(chǎn)物4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮、5-羥甲基糠醛對應(yīng)的曲線只有1個峰，示于圖7c、7d，它們的最大生成速率溫度分別為273 ℃和344 ℃，推測4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮主要來源于半纖維素的熱解，5-羥甲基糠醛主要來源于纖維素的熱解，這與圖4中路徑a和b基本吻合。純松木熱解產(chǎn)物苯酚和甲氧基苯酚主要來源于木質(zhì)素的熱解，二者對應(yīng)的曲線均有2個峰，示于圖7e、7f，說明它們的生成過程可分為2個階段，苯酚第1階段和第2階段的最大生成速率溫度分別是344 ℃和455 ℃，而甲氧基苯酚第1階段和第2階段的最大生成速率溫度分別是344 ℃和390 ℃。

注：a.呋喃；b.糠醛；c.4-羥基-二氫-吡喃酮；d.5-羥甲基糠醛；e.苯酚；f.甲氧基苯酚圖6 400 ℃下純松木和松木-Li2CO3混合物主要熱解產(chǎn)物隨時間的變化趨勢圖Fig.6 Time-evolved profiles of major pyrolysis products of pine wood and pine wood-Li2CO3 at 400 ℃

注：a.呋喃；b.糠醛；c.4-羥基-二氫-吡喃酮；d.5-羥甲基糠醛；e.苯酚；f.甲氧基苯酚圖7 純松木和松木-Li2CO3混合物的主要熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢圖Fig.7 Temperature-evolved profiles of major pyrolysis products of pine wood and pine wood-Li2CO3

加入Li2CO3后，熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢與純松木有明顯的差異，主要表現(xiàn)為熱解產(chǎn)物最大生成速率溫度有降低趨勢。其中呋喃、糠醛的第1階段最大生成速率溫度分別從257 ℃和262 ℃降至248 ℃和259 ℃，第2階段最大生成速率溫度分別從334 ℃和339 ℃降至306 ℃和307 ℃，示于圖7a、7b。4-羥基-5,6-二氫-(2H)-吡喃-2-酮最大生成速率溫度從273 ℃降至259 ℃，示于圖7c。5-羥甲基糠醛第2階段最大生成速率溫度從344 ℃降至317 ℃，示于圖7d。苯酚和甲氧基苯酚在第1階段最大生成速率溫度由344 ℃分別降至317 ℃和312 ℃，苯酚第2階段最大生成速率溫度由455 ℃降至388 ℃，示于圖7e、7f，甲氧基苯酚第2階段最大生成速率溫度降低后與第1階段重合，雙峰特征消失。

通過松木及松木-Li2CO3混合物熱解產(chǎn)物隨溫度變化的曲線可知，松木的3種主要組分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物在Li2CO3影響下，最大生成速率溫度均有不同程度的降低。

3 結(jié)論

本實驗采用TG結(jié)合自制熱解-光電離質(zhì)譜儀研究了Li2CO3對松木熱解的催化作用。TG分析結(jié)果顯示，Li2CO3能夠顯著降低松木最大分解速率溫度且不增加松木熱解產(chǎn)生的焦炭。熱解-光電離質(zhì)譜實驗結(jié)果揭示了Li2CO3能夠改變松木主要熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的分布，其可能的機理是Li+能夠結(jié)合熱解產(chǎn)物中的氧原子形成氧鎓離子，降低C—O鍵能，進而促進熱解產(chǎn)物裂解。Li2CO3可以使松木的主要熱解產(chǎn)物的最大生成速率時間提前、最大生成速率溫度降低。在線熱解-光電離質(zhì)譜技術(shù)能夠有效探究生物質(zhì)熱解過程，同時可以評估催化劑的催化效應(yīng)，本實驗可為生物質(zhì)催化熱解機理研究及工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

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