莫世榮 蔣佳敏 畢承路 周全法

摘 要：電子垃圾中含有大量的黑色金屬、有色金屬、貴重金屬、塑料等可再生資源，被稱為城市礦產(chǎn)，但是野蠻的電子垃圾處理模式卻會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。從溴代二噁英污染角度，首先估算了全球及中國(guó)由于電子垃圾處理可能產(chǎn)生的二噁英總量，然后對(duì)目前國(guó)內(nèi)外電子垃圾處理過(guò)程中溴代二噁英污染的來(lái)源、生成機(jī)理、污染情況及減控措施等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了文獻(xiàn)總結(jié)，最后提出電子垃圾帶來(lái)的二噁英污染問(wèn)題的解決方法，以期能為國(guó)內(nèi)相關(guān)研究領(lǐng)域提供借鑒。

關(guān)鍵詞：電子垃圾；溴代阻燃劑；溴代二噁英

中圖分類號(hào)：X830.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-7394（2018）02-0001-07

電子垃圾是指被廢棄不再使用的電器或電子設(shè)備，其中含有豐富的可回收資源，包括黑色金屬、有色金屬、貴重金屬、塑料以及可再利用的零部件。據(jù)報(bào)道，2011年，中國(guó)電子垃圾產(chǎn)量約為362萬(wàn)t [1]；聯(lián)合國(guó)大學(xué)統(tǒng)計(jì)，2014年，全球電子垃圾總量達(dá)到4 180萬(wàn)t，其中，美國(guó)和中國(guó)分別為710萬(wàn)t和600萬(wàn)t[2]，照此計(jì)算，中國(guó)電子垃圾增速為18.3%，遠(yuǎn)高于全球3%～5%的平均增速[3]。因此，有相關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，2017年，中國(guó)將超美國(guó)成為最大電子垃圾生產(chǎn)國(guó)[4]。此外，在2011年施行《固體廢物進(jìn)口管理辦法》之前，據(jù)稱全球發(fā)達(dá)國(guó)家出口的電子垃圾中有超過(guò)70%被運(yùn)往中國(guó)[5]，這使得中國(guó)多年來(lái)一直承受著巨量的電子垃圾，給環(huán)境帶來(lái)了各種問(wèn)題。其中，溴代二噁英污染尤為嚴(yán)重。

根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署《二噁英和呋喃排放識(shí)別和量化標(biāo)準(zhǔn)工具包》可以對(duì)由電子垃圾焚燒產(chǎn)生的氯代二噁英的排放量進(jìn)行估算，結(jié)果如表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出，焚燒條件對(duì)二噁英類物質(zhì)排放量影響巨大，先進(jìn)的焚燒設(shè)施、具備成熟的尾氣處理系統(tǒng)將使二噁英的排放量明顯減少。

電子垃圾所包含的線路板及塑料外殼中含有大量的溴代阻燃劑，因此，電子垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的溴代二噁英問(wèn)題也不容忽視。由于電路板中溴氯的濃度比通常大于300倍，來(lái)自電路板焚燒產(chǎn)生的溴代二噁英PBDD/Fs濃度是氯代二噁英PCDD/Fs濃度的50～500倍[7]，PBDD/Fs的毒性是PCDD/Fs毒性的0.18%～5.40%[8]，由此也可以使用工具包對(duì)電子垃圾焚燒產(chǎn)生的溴代二噁英的排放量進(jìn)行簡(jiǎn)單估算，計(jì)算過(guò)程中涉及的參數(shù)取以上文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的中間值。估算結(jié)果如圖1所示。

綜上所述，巨量的電子垃圾會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的二噁英污染問(wèn)題，其中，溴代二噁英污染問(wèn)題要嚴(yán)重于氯代二噁英污染問(wèn)題。廣東貴嶼地區(qū)就是典型的例子，由于連續(xù)多年以電子垃圾處理作為支柱性產(chǎn)業(yè)，其大氣中檢測(cè)到的二噁英和溴代二噁英都是目前世界上報(bào)道的最高水平，其中溴代二噁英比歐美國(guó)家高出30多倍。由于環(huán)境污染問(wèn)題，近幾年來(lái)，貴嶼鎮(zhèn)的青年都沒(méi)有合格的參軍人員。統(tǒng)計(jì)表明，貴嶼超過(guò)80%的兒童都患有不同程度的呼吸道疾病，88%的外來(lái)務(wù)工人員都患有皮膚病、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)或消化系統(tǒng)等疾病，同時(shí)，白血病也呈上升趨勢(shì)[9]。

1 PBDD/Fs的來(lái)源

與氯代二噁英（PCDD/Fs）相似，多溴代二苯并一對(duì)一二噁英（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）簡(jiǎn)稱為溴代二噁英（PBDD/Fs），根據(jù)溴取代數(shù)的不同，可分為8組二噁英同系物共75個(gè)單體和8組呋喃同系物共135個(gè)單體，其中2，3，7，8位取代的同系物毒性最大。PBDD/Fs具有與PCDD/Fs相似的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境行為和生物毒性[10]，PBDD/Fs雖然沒(méi)有被列入持久性有機(jī)污染物名單中，但是它具備持久性有機(jī)污染物的特征。

PBDD/Fs并不是天然存在的化學(xué)物質(zhì)，其大部分是人類活動(dòng)無(wú)意產(chǎn)生的不期望的副產(chǎn)物。它們可以通過(guò)來(lái)自前體的化學(xué)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)或熱反應(yīng)和通過(guò)所謂的從頭合成形成[11]。研究表明，電子垃圾拆解、金屬冶煉、垃圾焚燒等是PBDD/Fs的重要排放源[12-13]。溴代阻燃劑（BFRs）及含溴代阻燃劑材料的生產(chǎn)、使用和回收處理是環(huán)境中PBDD/Fs 的主要來(lái)源[14-15]，其中以多溴二苯醚（PBDEs）、十溴聯(lián)苯（decaBB）、多溴聯(lián)苯（PBBs）、四溴雙酚A（TBBPA）等[16-17]為代表。溴代阻燃劑具有阻燃效率高、適用范圍廣、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格易接受等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上產(chǎn)量最多、應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)阻燃劑之一[18]，占到全球電子電氣產(chǎn)品所用的阻燃劑的80%[19]。溴代阻燃劑品種眾多，大約有70多種，目前應(yīng)用最多的是多溴二苯醚、四溴雙酚A以及六溴環(huán)十二烷（HBCD）[20]。由于溴代阻燃劑具有持久性有機(jī)污染物（POPs）特性，并且會(huì)帶來(lái)溴代二噁英污染問(wèn)題，斯德哥爾摩公約于2009年和2013年分兩次將六溴聯(lián)苯、五溴代二苯醚、八溴代二苯醚和六溴環(huán)十二烷列入POPs名單。

含溴和溴代阻燃劑材料的焚燒是生成PBDD/Fs的顯著來(lái)源，特別是含有多溴二苯醚的阻燃塑料進(jìn)行熱處理時(shí)，經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生PBDD/Fs[21]。在20世紀(jì)80年代，Thoma等對(duì)多種典型的溴代阻燃劑進(jìn)行焚燒熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的焚燒和熱解產(chǎn)物中含有劇毒的PBDD/Fs[22]。R Weber和Kuch在進(jìn)行溴代阻燃劑熱解時(shí)生成PBDD/Fs及混合的氯-溴取代二噁英PXDD/Fs實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯、四溴雙酚A及其衍生物等溴代阻燃劑的熱解很容易生成PBDD/Fs，并且在氧化銻、水和其它金屬氧化物（如Fe2O3）存在時(shí)，PBDD/Fs的生成量增多[23]。Hamm等在含有十溴二苯醚和氧化銻的高抗沖聚苯乙烯塑料（HIPS）的回收和重新處理過(guò)程中，檢測(cè)到0.05～0.07μg/kg濃度水平的1，2，3，7，8-PeBDF和2，3，4，7，8-PeBDF的產(chǎn)生[24]。

廢舊電路板和家電塑料外殼焚燒處理的過(guò)程中能夠產(chǎn)生大量PBDD/Fs，這也是含溴材料生成PBDD/Fs的最主要來(lái)源。Bahadir M和Lorenz W在300℃下將電路板經(jīng)高溫熔爐處理測(cè)試，檢測(cè)到有少量PBDD/Fs（0.74～4.51ng/g）生成[25]。Gullett等模擬電路板不受控制的開(kāi)放燃燒試驗(yàn)，收集并分析了空氣排放樣品，發(fā)現(xiàn)電路板燃燒排放的PBDD/Fs濃度是PCDD/Fs平均排放量（92ng TEQ/kg）的50～500倍[7]。Huabo Duan等利用固定床管式反應(yīng)器，研究了含Cl=0.096（ω），Br=5.78（ω）焚燒廢棄印刷電路板形成的PBDD/Fs和PCDD/Fs，同樣發(fā)現(xiàn)PBDD/Fs的排放水平遠(yuǎn)高于PCDD/Fs [26]。Sakai等在使用含溴代阻燃劑的廢舊電視外殼進(jìn)行焚燒實(shí)驗(yàn)時(shí)檢測(cè)到PBDD/Fs的含量高達(dá)3 000ng/g[27]。LI H等對(duì)廣東省貴嶼鎮(zhèn)電子垃圾回收地大氣中的PBDD/Fs和PCDD/Fs污染進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)卮髿庵蠵BDD/Fs的濃度高達(dá)2 104 pg I-TEQ/m3，表明烘烤、焚燒等加熱過(guò)程使含溴代阻燃劑的電子垃圾釋放大量PBDD/Fs[28]。

2 PBDD/Fs的生成機(jī)理

目前，對(duì)于PBDD/Fs的生成機(jī)理的研究還不全面。相比于PCDD/Fs， PBDD/Fs更難研究，因?yàn)镻BDD/F同系物在GC/MS檢測(cè)期間經(jīng)常受到多溴二苯醚的干擾，不能與PBDE的碎片離子區(qū)分開(kāi)，造成分離和定量困難[29]，從而給機(jī)理研究帶來(lái)困難。

一般認(rèn)為，PBDD/Fs的生成機(jī)理與PCDD/Fs相似[30]。已有研究表明，二噁英類前驅(qū)體在光化學(xué)作用下可生成二噁英類物質(zhì)。十溴聯(lián)苯醚在紫外線和太陽(yáng)光照射下光解生成PBDD/Fs[31]。Hagberg等得出類似的結(jié)論， 他們發(fā)現(xiàn)在十溴二苯醚光解分解后的產(chǎn)物中檢測(cè)到二十七個(gè)單至六取代的PBDFs[32]。Ritterbusch等在研究光降解溴苯酚和化學(xué)廢棄物中PBDD/Fs的實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，多溴二苯醚和溴苯酚等有機(jī)溴化物經(jīng)光降解可以產(chǎn)生PBDD/Fs[16]。多溴二苯醚熱解過(guò)程中的鄰位-Br或-H原子丟失后會(huì)引起閉環(huán)反應(yīng)，是形成PBDFs的最易途徑，整個(gè)過(guò)程只需克服適度的反應(yīng)壁壘即可[33]；而對(duì)于PBDDs，多溴二苯醚熱解過(guò)程中會(huì)形成過(guò)氧化物，進(jìn)而引起分子內(nèi)的氧插入到芳香結(jié)構(gòu)，最后閉環(huán)形成[33，34]。金屬氧化物可以作為催化劑促進(jìn)PBDD/Fs的生成，Luijk等的研究表明，當(dāng)存在Sb2O3或高分子聚合物時(shí)，溴代阻燃劑熱解生成PBDFs的最佳溫度由600～900℃降低到了400℃[35]。Dumler等在十溴二苯醚熱解形成PBDD/Fs的研究中得出類似的結(jié)論，在十溴二苯醚熱解實(shí)驗(yàn)中加入聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和Sb2O3混合物會(huì)大大提高PBDFs的產(chǎn)率，并會(huì)使生成PBDFs最大產(chǎn)率溫度由700℃降低到400～600℃[36]。

而與PCDD/Fs生成機(jī)理不同的是，由于溴代阻燃劑的生產(chǎn)和使用是環(huán)境中溴的主要來(lái)源，溴代阻燃劑在熱解燃燒過(guò)程中易生成多溴苯、多溴苯酚等前驅(qū)物。這些前驅(qū)物再通過(guò)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為PBDD/Fs。Weber等根據(jù)不同的反應(yīng)條件，將含BFRs廢棄物的加熱過(guò)程分為4種：高溫高壓，熱解/裂解，不完全燃燒和可控燃燒，在不同條件下，PBDD/Fs的生成機(jī)制也不同。高溫高壓下，多溴二苯醚等溴代阻燃劑通過(guò)簡(jiǎn)單的消去反應(yīng)生成PBDD/Fs；在可控燃燒條件下，PBDD/Fs主要是由從頭合成反應(yīng)生成；在不完全燃燒或熱解/裂解過(guò)程中主要發(fā)生前驅(qū)物合成反應(yīng)，生成PBDD/Fs[23]。EVANS等研究了2-溴苯酚高溫均相氣相條件下熱解生成PBDD/Fs的機(jī)理，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證明溴苯酚先經(jīng)過(guò)脫氫生成溴酚氧自由基， 再通過(guò)分子間自由基縮合反應(yīng)生成PBDD/Fs[37]。Barontini和Cozzani對(duì)含有溴代阻燃劑的電路板熱解過(guò)程中形成溴化氫和有機(jī)溴化合物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在有氧的條件下有利于四溴雙酚A熱解生成溴酚或溴苯，并能檢測(cè)到單至三溴代二噁英產(chǎn)物；在無(wú)氧的條件下沒(méi)有檢測(cè)到溴苯的生成，只有少量的單溴代二噁英產(chǎn)物，而理論上四溴雙酚A熱解能夠生成2種單溴代二噁英（MoBDDs）、7種二溴代二噁英（DiBDDs）、4種三溴代二噁英（TrBDDs）、2種四溴代二噁英（TeBDDs）[38]。

目前的研究表明，在大多數(shù)情況下，PBDFs的產(chǎn)率大大高于PBDDs。Markus等研究了中國(guó)貴嶼兩個(gè)電子廢棄物回收?qǐng)鏊却?、溴代和混合鹵代二噁英的指紋圖譜，在一個(gè)使用了10年以上的電子廢棄物焚燒場(chǎng)地收集的土壤樣品中發(fā)現(xiàn)PBDFs總濃度為3 940 ng/g，其中四至八溴代PBDFs總濃度為2 500 ng/g，PXDFs總濃度為5 150 ng/g，其中四至八混合鹵代PXDFs總濃度為4 250 ng/g，顯著高于PCDFs中四至八氯代PCDFs 800ng/g的總濃度[39]。Dumler等研究發(fā)現(xiàn)十溴二苯醚在較高溫度下形成PBDFs，在700℃下PBDFs的產(chǎn)率最大，產(chǎn)生高濃度的PBDFs，而PBDDs產(chǎn)量明顯較低[40]。Lenoir等在含有十溴聯(lián)苯和四溴雙酚A聚合物的熱解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)PBDDs的產(chǎn)量比PBDFs的產(chǎn)量低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在氮?dú)獗Ｗo(hù)熱解的情況下沒(méi)有檢測(cè)到PBDDs[41]。如果存在催化金屬如錫、鐵、鋅、銅或其金屬氧化物時(shí)，溴代二噁英的分布模式會(huì)朝向更高鹵化的PBDDs和更低鹵化的PBDFs方向變化，甚至PBDDs的生成量會(huì)超過(guò)PBDFs[42]。

3 PBDD/Fs污染情況及減控措施

PBDD/Fs作為劇毒有機(jī)污染物，廣泛分布于各種環(huán)境介質(zhì)中，目前已在大氣、土壤、水體、沉積物及生物體中檢測(cè)到。隨著電子垃圾數(shù)量的迅速增長(zhǎng)，電子垃圾回收處理越來(lái)越受到重視，評(píng)估電子垃圾拆解點(diǎn)周邊環(huán)境中PBDD/Fs的健康風(fēng)險(xiǎn)已迫在眉睫，然而目前關(guān)于電子垃圾拆解點(diǎn)PBDD/Fs的分布數(shù)據(jù)還十分有限。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)浙江臺(tái)州電子垃圾拆解地區(qū)周邊大氣中PBDD/Fs在夏季和冬季的濃度為3.54～155pg/m3，平均TEQ濃度分別為0.22和0.18pg TEQ/m3，高于歐洲和北美的歷史最高水平[43]。Ma等對(duì)我國(guó)東部一電子垃圾拆解廠PBDD/Fs和多溴二苯醚的分布進(jìn)行了研究，在拆解地周邊土壤和灰塵樣品中檢測(cè)出極高濃度水平的PBDD/Fs，分別達(dá)到716～800 000pg/g和89 600～143 000pg/g。成年人通過(guò)皮膚暴露和土壤/粉塵攝入PBDD/Fs的量分別為0.626 pg TEQ/kg 體重/d和0.373 pg TEQ/kg 體重/d，兒童則為0.105pg TEQ/kg體重/d和4.06pg TEQ/kg體重/d；而來(lái)自皮膚暴露和土壤/粉塵攝入的PCDD/Fs的估計(jì)攝入量，成年人為0.141 pg TEQ/kg 體重/d和0.222 pg TEQ/kg 體重/d，兒童為0.048 pg TEQ/kg 體重/d和2.25 pg TEQ/kg 體重/d，人體暴露于PBDD/Fs的風(fēng)險(xiǎn)高于PCDD/Fs，確定電子垃圾回收是工人和環(huán)境中PBDD/Fs污染的重要來(lái)源[44]。Wang等對(duì)從電子垃圾回收站附近收集的河流沉積物樣品進(jìn)行分析，檢測(cè)到0.025～0.92ng/g的PBDFs（干重），表明不受控的電子垃圾回收會(huì)導(dǎo)致PBDFs的環(huán)境污染[45]。Tue等對(duì)越南一電子垃圾回收站室內(nèi)粉塵的PBDD/Fs含量進(jìn)行檢測(cè)，其濃度高達(dá)7.70～63.00ng/g，遠(yuǎn)高于PCDD/Fs和多氯聯(lián)苯的濃度水平，是日本室內(nèi)灰塵PBDD/Fs濃度的20～50倍。暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，兒童可能受到來(lái)自灰塵中二噁英類化合物的不利影響[46]。有報(bào)告顯示，廣東貴嶼地區(qū)根據(jù)呼吸量計(jì)算得到人體每天吸入的PBDD/Fs的毒性當(dāng)量值在68.9～126 pg TEQ/d/kg，比世界衛(wèi)生組織建議的最高值1～4 pg TEQ/d/kg還高近百倍[9]。由此可見(jiàn)，電子垃圾拆解過(guò)程尤其是存在野蠻焚燒處理的電子垃圾拆解過(guò)程會(huì)明顯影響周邊環(huán)境中PBDD/Fs的濃度水平，給周邊居民身體健康帶來(lái)很大的隱患。

目前，已有相關(guān)學(xué)者對(duì)如何削減和控制電子垃圾回收過(guò)程中二噁英的排放展開(kāi)研究。Lai等在高溫熔融系統(tǒng)中熱解廢印刷電路板過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由850℃上升到1 200℃時(shí)，PBDD/Fs在底灰和煙道氣中的的總排放因子降低了約50%；當(dāng)在二燃室和尾氣處理系統(tǒng)中加入CaO（質(zhì)量比PCB：CaO=1：1），發(fā)現(xiàn)CaO的加入降低了飛灰中PBDD/Fs的生成量[47]。通常，在熱解過(guò)程中溴的存在會(huì)產(chǎn)生酸性氣體HBr[48]，而PBDD/Fs的生成與HBr的含量有一定的關(guān)系，添加CaO能有效地吸附HBr，進(jìn)而導(dǎo)致PBDD/Fs的合成受到抑制。毛艷艷在電路板熱解試驗(yàn)中加入堿性添加劑，發(fā)現(xiàn)Br的脫除率達(dá)到95%以上[49]，對(duì)電路板熱解形成PBDD/Fs起到抑制作用。Liu等在使用電子垃圾和生物質(zhì)（杉木鋸屑）混合熱解制備熱解油、液體燃料、化學(xué)原料的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，超過(guò)90%（濕重）的溴化物被熱解油等有機(jī)物富集，所有產(chǎn)品中均未檢測(cè)到PBDD/Fs，可能是因?yàn)闊峤庵械奶厥膺€原性環(huán)境阻斷了PBDD/Fs的生成[50]。

4 結(jié)語(yǔ)

從二噁英污染角度來(lái)講，電子產(chǎn)品應(yīng)該從產(chǎn)品設(shè)計(jì)的時(shí)候就使用生態(tài)設(shè)計(jì)的理念，即減少氯、溴等鹵素的使用，以此來(lái)降低二噁英污染風(fēng)險(xiǎn)。目前電子垃圾的處理處置方式主要有：填埋、焚燒和回收利用。回收利用是最好的處理方式，但是存在回收過(guò)程和回收余物的污染問(wèn)題；電子垃圾的填埋會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的污染問(wèn)題，其本身含有的溴代阻燃劑已經(jīng)被列入POPs名單；不受控的焚燒處理不僅會(huì)使已有的溴代阻燃劑等有毒物質(zhì)擴(kuò)散污染環(huán)境，還會(huì)產(chǎn)生氯代二噁英、溴代二噁英的污染問(wèn)題。綜上所述，生態(tài)設(shè)計(jì)、清潔回收、清潔焚燒是解決電子垃圾污染問(wèn)題的最終模式。

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Research Progress on the Pollution of Polybrominated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in the Process of Electronic Waste Disposal

MO Shi-rong， JIANG Jia-min， BI Cheng-lu ， ZHOU Quan-fa

（School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： Electronic waste contains a large number of renewable resources， including ferrous metals， non-ferrous metals， precious metals， plastics， et al， which is called urban mineral， but the barbaric e-waste disposal model will bring serious environmental pollution problems.This paper presents the pollution of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans （PBDD/Fs） in the process of electronic waste disposal， estimates the total quantities of PBDD/Fs at home and abroad， also sources/origins， formation mechanism， pollution and control measures are reviewed.It also put forward the solution of PBDD/Fs caused by e-waste， as to provide reference for the domestic related research fields.

Key words： electronic waste； brominated flame retardants； polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans

責(zé)任編輯 張志釗