沈曉莉 胡艷青 陳斯若 李輝林 張寶華 江彬彬

摘要 [目的]探究氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物及土壤對氟污染物的富集能力。[方法]采用連續(xù)浸提法對氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)82個采樣點的土壤及植物葉片中不同形態(tài)氟含量進行測定，并對其吸收氟污染物的能力進行評價。[結果]產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物葉片總氟平均含量為（943.45±23.43）mg/kg；土壤總氟平均含量為（865.07±19.25）mg/kg。植物葉片中可還原態(tài)氟與離子交換態(tài)氟呈顯著正相關（r=0.680 5），土壤中水溶態(tài)氟、鐵錳結合態(tài)氟與其他形態(tài)氟之間具有顯著相關性，而植物葉片總氟含量與土壤總氟含量無顯著相關性。[結論]超累積氟的植物有山茶樹、楓楊、香樟等，對土壤氟富集能力較強的植物有苧麻、小葉樟、夾竹桃等。

關鍵詞 氟；植物修復；土壤；富集

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2018）16-0123-06

Abstract [Objective]To evaluate the absorption and purgation of plants and soil to fluorine pollution in fluorion silicon industrial park. [Method] The different forms fluorine of soils and leafs of 82 sampling sites in the fluorine silicon industrial park were determined. [Result]The average concentration of fluorine was （943.45±23.43） mg/kg. The average fluorine concentration of soil was （865.07±19.25） mg/kg. There was a positive correlation between the reducible and exchangeable fractions in leaves and a significant correlation among the watersoluble（r=0.680 5）， Fe/Mn-F and other forms of fluorine in soils. Nevertheless， there was no significant correlation of total fluorine in leaves and soils. [Conclusion]The superrich fluorinecontaminated plants were screened out， such as Pterocarya stenoptera，Salix babylonica and Pyracantha fortuneana，et al. And several species with higher soil fluorinated concentration ability were screened out， such as Boehmeria nivea， Deyeuxia langsdorffii， Nerium indicum，et al.

Key words Fluorine；Phytoremediatio；Soil；Accumulation

氟是人體必需的微量元素，但氟過量可通過食物鏈傳遞造成氟中毒[1-3]，損害牙齒、骨骼、神經(jīng)和肌肉系統(tǒng)[4-5]。近年來，由于電解、水泥、鋼鐵、氟化工等行業(yè)的發(fā)展，含氟“三廢”進入環(huán)境造成氟污染，據(jù)調查，我國土壤氟背景值191～1 012 mg/kg，平均值為453 mg/kg，遠高于世界土壤氟背景值200 mg/kg[6]。植物修復是環(huán)境氟污染治理的重要手段，超累積植物的選擇是制約污染土壤生態(tài)修復的決定因素[7-8]。不同植物對氟的吸收富集能力差異明顯，其中木本植物對土壤氟的富集能力相對較高[9]，灌木樹種葉片氟含量略低于喬木，但高于小喬木；落葉樹種葉片氟含量均高于常綠樹種[10]，山茶、小葉黃楊、女貞、楊樹、柳樹、火棘等植物對氟化物有較強的耐受能力和修復能力[10-11]。目前，針對氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤和植物氟含量調查的研究鮮見報道，繼續(xù)篩選適合當?shù)貤l件的氟污染超累積植物，開辟增強超累積植物吸收能力的新途徑，提高植物對污染物的富集速率和水平，是今后污染土壤修復領域的重要研究方向。筆者研究氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物及土壤對氟污染物的富集能力，以期為氟污染治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點布置

根據(jù)浙江省衢州市氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)區(qū)域面積，按照6～8點/km2網(wǎng)度，排除廠區(qū)內(nèi)部采樣點，共布設82個采樣點，編號T001～T082。采樣點分布見圖1。

1.2 樣品采集與制備

植物樣品：采集采樣點周邊植物葉片，用蒸餾水洗凈，剪碎，80 ℃下烘48 h后粉碎研磨，過40目標準篩后，置于密封樣品袋，貼上標簽，保存。

土壤樣品：在采樣點周邊采樣，鉆取0～20 cm土層土壤足量（保持采樣點采樣深度一致），混合裝入樣品袋并貼上標簽。樣品除雜、打散碾碎后，逐一攤放在室內(nèi)通風陰涼處且不靠近化學試劑的地方，自然風干；將風干后的樣品進一步研磨，過60目標準篩，保存于密封袋中備用。

1.3 試驗方法

植物樣品：用連續(xù)提取法[12]分別獲得測定植物水溶態(tài)氟、離子交換態(tài)氟、可還原態(tài)氟、可氧化態(tài)氟及總氟的溶液，用氟離子選擇性電極法測定氟含量。

土壤樣品：采用文獻[13]方法測定土壤中水溶態(tài)氟、鐵錳結合態(tài)氟、有機束縛態(tài)氟、可交換態(tài)氟及殘余態(tài)氟含量。殘渣態(tài)氟含量=總氟含量-水溶態(tài)氟含量-離子交換態(tài)氟含量-可還原態(tài)氟含量-可氧化態(tài)氟含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析 產(chǎn)業(yè)園區(qū)和對照區(qū)植物葉片氟含量為各采樣點植物葉片氟含量的算術平均值，土壤氟含量為各采樣點的算術平均值。分別采用origin 8.0、SPSS 20.0和surfer軟件進行數(shù)據(jù)分析。

2 結果與分析

2.1 產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物氟含量

2.1.1 不同植物葉片總氟含量差異。

采集的44種常見植物，隸屬33科44屬，其中喬木25種，灌木8種，草本11種。產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物葉片總氟含量為135.13～1 974.28 mg/kg（表1），最大值和最小值相差14.6倍，平均氟含量為943.45 mg/kg。葉片總氟含量為500～2 000 mg/kg，占總樣本數(shù)的80%。

園區(qū)內(nèi)不同植物葉片總氟含量差異較大，其中，喬木植物葉片總氟含量最高，平均為964.96 mg/kg，其次是草本植物944.79 mg/kg和灌木植物874.38 mg/kg。所有植物中山茶（Camellia japonica）葉片總氟含量最高，為1 974.28 mg/kg，其次是鐵樹（Cycas revolute），為1 867.96 mg/kg。麥冬（Ophiopogon japonicas）總氟含量最低，為135.13 mg/kg。研究表明，山茶嗜氟，對氟有超富集能力[14-15]。茶樹具有主動吸收、向上高效轉運并將氟大量累積在葉片的能力[16]。相同生長環(huán)境下，茶樹對氟的吸收程度是其他植物的10～100倍，而茶樹仍能正常生長未表現(xiàn)受害癥狀[17]。

運用系統(tǒng)聚類法對產(chǎn)業(yè)園區(qū)不同植物葉片吸收氟能力進行聚類分析，以各樹種葉片氟含量、對氟的富集系數(shù)為聚類要素，將22種植物按對氟吸收的綜合能力分為最強、較強、中等、較弱和最弱五大類（圖2）。第一類植物為苧麻，第二類植物為小葉樟、黃山欒樹，第三類植物為夾竹桃和刺柏，第四植物有海桐、麥冬、大葉女貞等6種，第五類植物有孝順竹、紅葉石楠等11種。

因此，在離氟化工企業(yè)區(qū)域較近處，可以布局苧麻等植物形成第一梯度樹種，對氟污染進行有效吸收，而將小葉樟、黃山欒樹等喬木布局為第二梯度樹種，對氟污染擴散物進一步截留與吸收。

2.1.2 不同植物葉片氟含量地域差異。

由圖3可知，產(chǎn)業(yè)園區(qū)植物總氟含量等值線呈密疏狀，說明植物葉片總氟含量地區(qū)分布差別較大，園區(qū)內(nèi)氟化工企業(yè)周邊植物葉片總氟含量等值線分布較密集，氟污染的擴散程度大，采樣點周邊土壤和大氣環(huán)境是影響植物富集氟的主要因素[9，18]，植物可通過根系吸收土壤中的氟，再經(jīng)莖部輸送，在葉組織內(nèi)積累，最后集聚在葉尖和葉緣[9]，同時在生命周期內(nèi)植物葉片也不斷通過氣孔與周圍氟污染大氣進行氣體交換，并在體內(nèi)累積污染物。

以紅花檵木（Loropetalum chinense）為例，園區(qū)內(nèi)不同區(qū)域紅花檵木葉片總氟含量差異較大（圖4），其含量為452.67～1 754.52 mg/kg，平均為939.89 mg/kg，遠高于校園對照樣品（264.52 mg/kg）。T077點的紅花檵木總氟含量最高，而該點恰位于氟化工企業(yè)門口，進一步說明氟化工企業(yè)生產(chǎn)對周邊植物造成氟污染。

2.1.3 不同植物葉片不同形態(tài)氟含量差異。

從植物葉片不同形態(tài)氟含量看，表現(xiàn)為殘渣態(tài)氟含量>水溶態(tài)氟含量>離子交換態(tài)氟含量（圖4）。由表2可知，植物葉片可還原態(tài)氟含量與離子交換態(tài)氟含量呈顯著正相關（r=0.680 5），與其他形態(tài)氟含量之間的相關性較小。

2.2 產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤氟含量

2.2.1 土壤總氟含量區(qū)域差異。

產(chǎn)業(yè)園區(qū)不同區(qū)域土壤總氟含量差異較大，為499.19～1 359.43 mg/kg（圖5），平均濃度為880.96 mg/kg，遠超過校園對照樣品（總氟含量為550.38 mg/kg），園區(qū)內(nèi)企業(yè)含氟 “三廢”排放是影響周邊土壤氟污染的重要原因，另外該園區(qū)全年風向為東北風和東北偏東風，大氣擴散導致位于園區(qū)西部方向的 T064、T067、T056等點位土壤總氟含量相對偏高。

2.2.2 土壤總氟含量形態(tài)差異。

由表3可知，土壤樣品中水溶態(tài)氟和鐵錳結合態(tài)、有機束縛態(tài)、可交換態(tài)等形態(tài)氟含量均呈顯著相關性。孫方強[19]研究表明土壤水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟含量呈顯著正相關。土壤中殘渣態(tài)氟含量最高，其次是鐵錳結合態(tài)與水溶態(tài)。這主要與土壤質地有關，該試驗用土為黏粒土壤，黏粒有很強的吸附固定陰離子能力[20-21]，黏粒含量較高，對氟的吸附量就越多，土壤殘渣態(tài)氟含量隨粒徑減小而升高，小粒徑團聚體對土壤殘渣態(tài)的固持能力較強[22]。

2.3 產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤及植物氟污染相關性

為進一步確定植物葉片氟含量來源，以海桐和小葉樟為例，統(tǒng)計不同采樣點土壤及2種植物葉片氟含量。由圖6可知，不同采樣點，海桐葉片總氟含量均低于土壤樣品，小葉樟葉片總氟含量與土壤樣品總氟含量未呈線性關系，部分采樣點小葉樟葉片總氟含量高于土壤樣品。說明土壤與植物葉片總氟含量無明顯正相關性，這與文獻[18]報道的植物葉片含氟量與大氣氟濃度呈顯著正相關結論一致，葉片氟含量主要由大氣控制，包括地上部分和地下部分[23]。

為更好地反映植物對氟的累積能力，計算富集系數(shù)，用BCFF表示，計算公式：BCFF=CF，shoot / CF，式中，BCFF為植物對氟的富集系數(shù)，CF，shoot為植物地上部總氟的質量濃度（mg/kg），CF為土壤中總氟的質量濃度（mg/kg）。

由表4可知，苧麻（Boehmeria nivea）、小葉樟（Deyeuxia langsdorffii）、夾竹桃（Nerium indicum）、刺柏（Juniperus formosana）等植物對土壤氟有較強的富集能力，而金森女貞（Ligustrum japonicum）、紅葉石楠（Photinia×fraseri Dress）、海桐（Pittosporum tobiras）、垂柳（Salix babylonica）等植物的富集能力則較弱。

3 結論

（1）氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)的植物葉片氟含量差異較大，山茶、楓楊、香樟、鐵樹等植物葉片氟含量較高，苧麻、小葉樟、夾竹桃、刺柏等植物葉片對土壤氟的富集能力較強。

（2）氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤總氟含量為499.19～1 359.43 mg/kg，植物葉片總氟含量為135.13～1 974.28 mg/kg，均高于校園對照樣品，園區(qū)內(nèi)企業(yè)“含氟”三廢的排放影響周邊土壤及植物葉片氟含量。

（3）氟硅產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)植物葉片中可還原態(tài)氟與離子交換態(tài)氟含量呈明顯正相關，土壤中水溶態(tài)氟、鐵錳結合態(tài)氟與其他形態(tài)氟含量之間具有顯著相關性，而植物葉片總氟含量與土壤總氟含量無顯著相關性。

參考文獻

[1] 楊金燕，茍敏.中國土壤氟污染研究現(xiàn)狀[J].生態(tài)環(huán)境學報，2017，26（3）：506-513.

[2] KEBEDE A，RETTA N，ABUYE C，et al.Dietary fluoride intake and associated skeletal and dental fluorosisin school age children in rural Ethiopian Rift Valley[J].Int J Environ Res Public Health，2016，13（8）：756.

[3] ZOHOORI F V，MAGUIRE A.Development of a database of the fluoride content of selected drinks and foods in the UK[J].Caries Res，2016，50（3）： 331-336.

[4] 王凌霞.茶園土壤氟的形態(tài)分布特征及降低水溶態(tài)氟措施研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學，2011.

[5] 阮建云，楊亞軍，馬立鋒.茶葉氟研究進展：累積特性、含量及安全性評價[J].茶葉科學，2007，27（1）：1-7.

[6] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，1990：188-230.

[7] 李思亮，楊斌，陳燕，等.浙江省鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬污染及重金屬超富集植物篩選[J].環(huán)境污染與防治，2016，38（5）：48-54.

[8] DANH L T，TRUONG P，MAMMUCARI R，et al.Vetiver grass，Vetiveria zizanioides： A choice plant for phytoremediation of heavy metals and organic wastes[J].International journal of phytoremediation，2009，11（8）：664-691.

[9] 吳代赦，吳鐵，董瑞斌，等.植物對土壤中氟吸收、富集的研究進展[J].南昌大學學報（工科版），2008，30（2）：103-111.

[10] 王茜，石瑛，張猛，等.氟化物的危害及植物去氟作用研究進展[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2012（7）：271-273.

[11] 頡洪濤，顧沈華，劉麗月，等.浙北52種景觀樹種對大氣硫、氟污染物吸收富集能力研究[J].熱帶亞熱帶植物學報，2017，25（5）： 456-464.

[12] 吳慧梅，李非里，牟華倩，等.兩步連續(xù)提取法測定植物中重金屬的形態(tài)[J].環(huán)境科學與技術，2012，35（7）：133-137.

[13] 秦樊鑫，吳迪，黃先飛，等.高氟病區(qū)茶園土壤氟形態(tài)及其分布特征[J].中國環(huán)境科學，2014，34（11）：2859-2865.

[14] YANG Y，LIU Y，HUANG C F，et al.Aluminium alleviates fluoride toxicity in tea（Camellia sinensis）[J].Plant and soil，2016，402（1/2）：179-190.

[15] CAI H M，DONG Y Y，LI Y Y，et al.Physiological and cellular responses to fluoride stress in tea（Camellia sinensis）leaves[J].Acta Physiol Plant，2016，38（6）： 1-11.

[16] 彭傳燚，陳靜，蔡薈梅，等.茶樹對氟的吸收動力學特性研究[J].熱帶作物學報，2013，34（3）： 495-500.

[17] 楊曉，張月華，余志，等.氟對茶樹生理的影響及茶樹耐氟機制研究進展[J].華中農(nóng)業(yè)大學學報，2015，34（3）：142-146.

[18] 賈陳忠，李克華，秦巧燕.熱電廠附近大氣、樹葉和土壤中氟含量的關系研究[J].長江大學學報（自科版），2005，2（11）：80-82.

[19] 孫方強.成都土壤中氟的形態(tài)特征研究[J].科技信息，2011（19）：470，431.

[20] 于群英，慈恩，楊林章.皖北地區(qū)土壤中不同形態(tài)氟含量及其影響因素[J].應用生態(tài)學報，2007，18（6）：1333-1340.

[21] 李士杏，駱永明，章海波，等.不同性質鐵鋁土對砷酸根吸附特性的比較研究[J].土壤學報，2012，49（3）：474-480.

[22] 于群英，李孝良，汪建飛，等.安徽省土壤氟含量及其賦存特征[J].長江流域資源與環(huán)境，2013，22（7）：915-921.

[23] LI Y P，WANG S L，PRETE D，et al.Accumulation and interaction of fluoride and cadmium in the soilwheatplant system from the wastewater irrigated soil of an oasis region in northwest China[J].Science of the total environment，2017，595：344-351.