孫寶 蘇子亭 張賽 郝彥忠 裴娟 李英品

摘 要：為了提高CdS光敏層在TiO2一維納米棒陣列中的填充率，在TiO2種子層的基礎(chǔ)上，采用水熱法于FTO導(dǎo)電玻璃表面生長了棒長較短、棒間距較大的低密度TiO2一維納米棒陣列膜，通過化學(xué)浴沉積在TiO2納米棒表面包覆CdS種子層，以此為基底采用水熱法于TiO2一維納米陣列中生長CdS光敏層。采用SEM，XRD及紫外-可見吸收光譜對不同CdS水熱生長時間的TiO2/CdS復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其光電性能進行了研究。結(jié)果表明，低密度TiO2納米棒陣列有利于CdS生長液在陣列中滲入形成完全包覆的CdS種子層，CdS光敏層通過水熱過程在整個TiO2納米棒表面均勻生長，逐漸形成CdS對TiO2納米棒陣列的完全填充和包覆，并在陣列頂端形成由CdS納米短棒組成的花狀修飾層；CdS的修飾將TiO2一維納米陣列膜的光吸收拓展至可見光區(qū)，水熱生長7 h所得到的TiO2/CdS復(fù)合膜具有最高光電流。所制備的CdS修飾低密度TiO2納米棒復(fù)合膜在太陽電池器件中具有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；低密度TiO2納米棒陣列；短棒狀CdS；水熱法；光電性能

中圖分類號：O646 文獻標志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）05-0470-07

一維納米陣列膜的高度有序性可促進光生電荷沿軸向快速傳輸，有效降低電荷的復(fù)合效率，廣泛用于太陽電池領(lǐng)域[1-6]。作為光電性能優(yōu)異的n-型半導(dǎo)體，TiO2一維納米陣列獲得了很多研究者的關(guān)注[7-11]，但是3.2 eV的禁帶寬度將其光吸收范圍限制在紫外光區(qū)。將窄禁帶半導(dǎo)體沉積于TiO2陣列中，可以有效拓展活性層的光吸收范圍，從而通過光敏作用提高其光生電流值[12-16]。在Ⅱ—Ⅵ族窄禁帶半導(dǎo)體光敏材料中，CdS光學(xué)性能相對穩(wěn)定，不易發(fā)生光腐蝕，作為光活性層，CdS/TiO2一維納米復(fù)合膜在太陽電池中得到了廣泛研究[17-20]。

TiO2一維納米棒和納米管陣列薄膜均存在陣列密度高的問題，且陣列厚度通常會超過1 μm，不利于CdS生長液在TiO2陣列中的完全滲透，很難形成CdS光敏層對單個TiO2納米棒或納米管的完全包覆以及對整個陣列的完全填充[21-22]。光敏層在陣列表面區(qū)域的簡單堆積一方面會降低CdS與TiO2之間的界面面積，不利于光生電荷的有效分離；另一方面，還會造成CdS光敏層厚度急劇增加，導(dǎo)致光生電荷在擴散過程中發(fā)生復(fù)合。

筆者通過兩步水熱法，首先在FTO導(dǎo)電玻璃上生成了具有較短棒長、較大棒間距的低密度TiO2一維納米棒陣列膜，然后以硝酸鎘和硫脲混合液為前驅(qū)體制備了新穎的短棒狀CdS光敏層，并對TiO2/CdS復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進行了表征和光電性能研究。結(jié)果表明：隨著水熱時間的延長，可實現(xiàn)CdS對低密度TiO2納米棒陣列的完全填充和包覆，水熱生長的CdS趨向于沿著TiO2納米棒整體取向結(jié)晶，并在陣列頂端形成由CdS納米短棒組成的花狀修飾層；CdS的修飾將TiO2一維納米陣列膜的光吸收拓展至可見光區(qū)，水熱生長7 h時CdS所得TiO2/CdS復(fù)合膜具有最佳光電流。

1 實驗過程

1.1 低密度TiO2納米棒陣列膜的制備

1）在FTO導(dǎo)電玻璃表面沉積TiO2種子層

取等體積的濃鹽酸和二次去離子水混合均勻，滴加一定量的鈦酸丁酯，經(jīng)攪拌獲得無色透明TiO2溶膠。取少量上述溶膠，滴加在潔凈的FTO玻璃導(dǎo)電面上，經(jīng)勻膠機均勻旋涂，然后放入馬弗爐中于500 ℃煅燒30 min，即可在FTO導(dǎo)電玻璃表面形成TiO2種子層薄膜。

2）采用水熱法在TiO2種子層基礎(chǔ)上生長棒長較短、棒間距較大的低密度TiO2納米棒陣列膜

取去離子水和濃鹽酸各20 mL均勻混合，逐滴加入450 μL的鈦酸異丙酯形成無色透明溶膠，將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，將生長TiO2種子層的FTO導(dǎo)電玻璃薄膜朝下置于溶膠中，經(jīng)170 ℃水熱反應(yīng)150 min，冷卻至室溫后取出FTO導(dǎo)電玻璃。將所得薄膜用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗3次，放入馬弗爐中于500 ℃煅燒30 min，得到TiO2納米棒薄膜，記作TiO2/FTO。

1.2 短棒狀CdS修飾低密度TiO2納米棒陣列復(fù)合膜的制備

1）采用化學(xué)浴沉積法在TiO2納米棒表面沉積包覆CdS種子層

將20 mL 0.02 mol/L 的CdCl2·2.5H2O，20 mL 0.5 mol/L的KOH，20 mL 1.5 mol/L的NH4Cl和20 mL 0.2 mol/L的硫脲混合均勻，形成80 mL混合水溶液，于80 ℃下將TiO2/FTO在上述溶液中垂直浸泡30 min。將所得薄膜樣品用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗3次，于350 ℃煅燒30 min，即可得到CdS種子層包覆的TiO2納米棒陣列膜，記作CdS（S）/TiO2/FTO。

2）在CdS種子層基礎(chǔ)上水熱生長短棒狀CdS修飾層

配制適量12.5 mmol/L的Cd（NO3）2和37.5 mmol/L的硫脲混合水溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，以CdS（S）/TiO2/FTO為基底，于200 ℃水熱生長3，5，7，10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得薄膜產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇交替沖洗3次，室溫自然干燥后置于350 ℃馬弗爐中煅燒30 min，得到CdS修飾的TiO2納米棒陣列復(fù)合膜。根據(jù)CdS水熱生長時間的不同，分別記作CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2。

1.3 樣品表征與光電流測試

采用日本Hitachi公司的S-4800-I場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的表面與截面形貌，采用日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射線衍射儀（XRD）檢測樣品的晶型結(jié)構(gòu)，采用日本Hitachi公司的UV-3900紫外-可見光譜儀測定薄膜樣品的吸收光譜。

以0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液為電解液，分別以TiO2/FTO，CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2薄膜為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極為對電極和參比電極組裝三電極體系。以CHF-HQ型高亮度氙燈（北京暢拓科技有限公司提供）為光源，平行光束經(jīng)WG30光柵單色儀后獲得不同波長的單色光，透過三電極體系的石英窗口照射在工作電極上，用美國PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒電位儀控制電極電勢為0.2 V，用計算機軟件采集并記錄不同薄膜樣品的暗電流和光電流。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了低密度一維納米棒陣列膜TiO2/FTO的XRD圖譜、SEM正面圖、截面圖和生長有CdS種子層的CdS（S）/TiO2/FTO薄膜的SEM截面圖。由圖1 a）可知，TiO2/FTO的XRD圖譜中除了FTO基底衍射峰之外，只在2θ=36.1°和62.7°處分別出現(xiàn)金紅石型TiO2的（101）和（002）晶面的衍射峰，證實該薄膜產(chǎn)物為純凈的金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)。由圖1 b）TiO2/FTO的SEM正面圖可以看出，TiO2納米棒棒徑均勻，平均直徑30 nm左右。由圖1 c）TiO2/FTO的SEM截面圖可以看出，TiO2納米棒在FTO基底上垂直生長，陣列整齊，棒長較短，約為800 nm。無論是正面還是截面SEM圖，TiO2/FTO薄膜均呈現(xiàn)出均勻且較大的棒間距，低密度的納米陣列為后面進一步沉積光敏層CdS提供了充分的生長空間。由圖1 d） CdS（S）/TiO2/FTO薄膜的SEM截面圖可以看出，經(jīng)過化學(xué)浴浸泡和煅燒處理，TiO2一維陣列中的納米棒自下而上均勻包覆結(jié)晶了一層CdS納米小晶粒，這得益于所制備的低密度TiO2一維納米陣列膜擁有較短的棒長和較大的棒間距，可促使CdS沉積液在TiO2陣列中深入滲透，CdS種子層對整個TiO2納米棒自下而上的有效包覆，對接下來水熱生長的CdS光敏層在整個陣列中形成全部填充非常有利。

圖2分別是CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2的SEM截面及正面圖。由圖2很容易看到，在CdS種子層對整個TiO2納米棒形成有效包覆的基礎(chǔ)上，隨著水熱時間的延長，CdS光敏層均勻地在TiO2納米棒上逐漸包覆生長，最終形成對整個陣列的完全填充。

從圖2中的4個復(fù)合膜樣品的截面圖可以看出，CdS在陣列頂端生長為短棒狀，由于生長空間的限制，在陣列內(nèi)部棒狀形貌不是特別明顯，主要表現(xiàn)為CdS對陣列的逐步填充和沿著TiO2納米棒的結(jié)晶生長。當水熱時間為3 h時，從圖2 a）可以依稀分辨陣列中的TiO2納米棒，也就是說此時TiO2納米陣列并沒有完全被CdS填充，陣列膜厚度與TiO2納米棒陣列膜相比變化不大，依然為800 nm左右，不過總體來看，CdS敏化層從TiO2納米棒底部到頂端對陣列的填充是比較均勻的。當水熱時間延長至5 h時，圖2 c）中CdS（5 h）/TiO2復(fù)合膜厚雖然依舊沒有明顯變化，但陣列內(nèi)部基本被CdS填充，其結(jié)晶粒度也明顯增大，且陣列表面的CdS納米棒長度增加。當水熱時間達到7 h時，CdS（7 h）/TiO2復(fù)合膜的厚度增加至1 μm左右，與圖2 a）和圖2 c）相比，圖2 e）中的CdS趨向于沿著TiO2納米棒結(jié)晶生長為一個整體，陣列表面仍然生長很多短棒狀結(jié)構(gòu)的CdS。水熱時間達到10 h時，圖2 g）中CdS（10 h）/TiO2復(fù)合膜在保持1 μm厚度的前提下，CdS沿著TiO2納米棒的整體取向結(jié)晶現(xiàn)象更為明顯，且陣列表面的納米棒數(shù)量增多。由4個復(fù)合膜樣品的正面圖2 b）、圖2 d）、圖2 f）、圖2 h）可以看出，隨著水熱時間的延長，最初在TiO2納米棒表面形成的是由CdS納米短棒組成的花狀結(jié)構(gòu)，且納米棒直徑逐漸增大，當水熱時間達到10 h時，由于CdS納米棒的直徑增大，數(shù)量增多，使得復(fù)合膜表面由花狀結(jié)構(gòu)過渡為納米棒陣列結(jié)構(gòu)。

圖3分別是TiO2/FTO，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2和CdS（10 h）/TiO2的XRD圖譜。與TiO2/FTO對比，3個復(fù)合膜均在24.8°，26.5°，28.2°，43.7°處出現(xiàn)六方纖鋅礦型CdS（100），（002），（101）和（110）晶面的特征衍射峰，證實了CdS在TiO2納米棒陣列中的成功沉積，尖銳的衍射峰說明陣列中CdS結(jié)晶度良好。43.7°處（110）晶面衍射峰的出現(xiàn)說明了CdS晶體沿著z軸的極性生長，這與圖2復(fù)合膜SEM圖中CdS在不受空間限制的陣列表面形成的棒狀形貌是一致的。對比3個復(fù)合膜的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，24.8°處（100）晶面衍射峰相對強度隨著CdS水熱生長時間的延長逐漸增強，這可能與圖2 SEM圖中看到的CdS在TiO2陣列中趨向于沿著TiO2納米棒取向結(jié)晶的現(xiàn)象有關(guān)。

圖4是單純TiO2納米棒陣列膜TiO2/FTO與不同CdS水熱生長時間的CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2，CdS（10 h）/TiO2復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜圖。

由圖4可知，受TiO2禁帶寬度所限，TiO2/FTO只在波長小于400 nm的紫外區(qū)有吸收。采用水熱法在CdS種子層的基礎(chǔ)上生長不同時間CdS敏化層后，4個CdS/TiO2復(fù)合膜的光吸收均拓展至可見光區(qū)，且隨著水熱時間的延長，CdS沉積量逐漸增加，復(fù)合膜光吸收持續(xù)增強。但當CdS水熱時間達到10 h時，與CdS（7 h）/TiO2相比，CdS（10 h）/TiO2的光吸收強度反而出現(xiàn)了下降，這可能是由于CdS（7 h）/TiO2復(fù)合膜陣列表面CdS敏化層的花狀分枝結(jié)構(gòu)對入射光形成了散射作用，增強了陣列膜的光吸收強度；而CdS（10 h）/TiO2復(fù)合膜陣列表面的CdS敏化層是棒狀陣列結(jié)構(gòu)，散射作用較弱，因此，雖然其CdS沉積量增加了，但光吸收強度反而出現(xiàn)了下降。

對比4個CdS/TiO2復(fù)合膜的起始吸收波長可以發(fā)現(xiàn)，CdS水熱生長時間較短時，CdS（3 h）/TiO2與CdS（5 h）/TiO2的起始吸收波長在550 nm處，而隨著水熱時間增加至7 h和10 h，CdS（7 h）/TiO2與CdS（10 h）/TiO2的起始吸收波長明顯紅移至600 nm。其原因可以分析如下：材料的起始吸收波長與其結(jié)晶尺寸相關(guān)，結(jié)晶尺寸增大可形成光吸收紅移。由圖2的SEM圖可以看到，與CdS（3 h）/TiO2和CdS（5 h）/TiO2相比，CdS（7 h）/TiO2與CdS（10 h）/TiO2中的CdS在TiO2陣列中明顯呈現(xiàn)出沿著TiO2納米棒取向性整體結(jié)晶的現(xiàn)象；圖3中3個復(fù)合膜的XRD圖譜亦表現(xiàn)為隨著水熱時間的延長，CdS沿（100）晶面極性生長愈加明顯，且陣列膜厚度由800 nm增加至1 μm。由上述分析可知，CdS（7 h）/TiO2與CdS（10 h）/TiO2相對更大的結(jié)晶尺寸，使其在光吸收測試中出現(xiàn)了起始吸收波長紅移。

為了進一步探索所制備的CdS/TiO2復(fù)合膜的光電轉(zhuǎn)換性能，圖5對比了CdS（3 h）/TiO2，CdS（5 h）/TiO2，CdS（7 h）/TiO2和CdS（10 h）/TiO2復(fù)合膜在可見光區(qū)不同波長下的瞬態(tài)光電流圖譜。由圖5可以看出，4個CdS/TiO2復(fù)合膜入射波長為500 nm時呈現(xiàn)出最高光電流值，這一結(jié)論與圖4中4個復(fù)合膜樣品均在波長為500 nm處出現(xiàn)最高吸收峰是一致的。

對比4個復(fù)合膜樣品在不同入射波長下的瞬態(tài)光電流值可發(fā)現(xiàn)，隨著CdS水熱生長時間的延長，復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當CdS水熱生長7 h時，在所測波長范圍內(nèi)CdS（7 h）/TiO2復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流是最高的。其原因可以從以下幾個角度進行分析：第一，由圖2復(fù)合膜的SEM圖可知，水熱生長時間的延長可以逐漸形成CdS敏化層對TiO2納米棒陣列的完全填充，提高CdS與TiO2之間的界面面積，從而促進光生電荷在界面處的分離；第二，結(jié)合圖2和圖3分析可知，隨著水熱生長時間的延長，CdS沿（100）晶面呈現(xiàn)極性生長，由此表現(xiàn)出的CdS沿著TiO2納米棒取向性整體結(jié)晶現(xiàn)象可以減少界面缺陷，降低光生電荷復(fù)合幾率。上述兩點可以解釋隨著CdS水熱生長時間的延長，復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流逐漸升高的現(xiàn)象。但是，由于復(fù)合膜的光吸收性質(zhì)對其瞬態(tài)光電流有著直接影響，由圖4可知，CdS水熱生長時間從7 h延長至10 h時，復(fù)合膜的光吸收強度出現(xiàn)降低，由此直接造成光生電荷數(shù)量減少，使得CdS（10 h）/TiO2復(fù)合膜的瞬態(tài)光電流反而出現(xiàn)了下降。

3 結(jié) 論

1）采用水熱法在沉積有TiO2種子層的FTO導(dǎo)電玻璃表面生長了棒長較短、棒間距較大的低密度TiO2一維納米棒陣列膜，通過化學(xué)浴沉積法在TiO2納米棒表面包覆CdS種子層，在此基礎(chǔ)上采用水熱法于TiO2一維納米陣列中沉積CdS光敏層，并對不同CdS水熱生長時間的TiO2/CdS復(fù)合膜結(jié)構(gòu)進行了表征和光電性能研究。

2）低密度TiO2納米棒陣列有利于CdS生長液在TiO2納米陣列中的滲入，形成完全包覆的CdS種子層；CdS隨著水熱過程在種子層的基礎(chǔ)上均勻生長，逐漸形成CdS對低密度TiO2納米棒陣列的完全填充和包覆，并在陣列表面形成由CdS納米短棒組成的花狀修飾層；隨著水熱時間的延長，CdS趨向于沿著TiO2納米棒整體取向結(jié)晶；CdS的修飾將TiO2一維納米陣列膜的光吸收拓展至可見光區(qū)，水熱生長7 h時所得到的TiO2/CdS復(fù)合膜具有最佳光電流。

3）所制備的CdS修飾低密度TiO2納米棒陣列在太陽電池器件中具有很好的應(yīng)用前景，接下來的研究工作將對此進行深入探索。

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