王立新 李山山

摘要：為探尋用于超疏水表面制備的仿生原型，測試了八寶景天（Hylotelephium erythrostictum）葉片表面對水滴的潤濕性，采用掃描電鏡和三維形貌干涉儀對葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)進行觀測并提取特征參數(shù)，基于Wenzel方程和Cassie-Baxter方程構(gòu)建模型用以分析葉片表面的疏水機理。結(jié)果表明：潤濕性隨葉片類型的不同而呈現(xiàn)差異，其中新鮮幼葉正、反表面的接觸角分別為（147.25 ± 3.79）°和 （137.46 ± 4.03）°，新鮮幼葉反面的接觸角高達152.54°；葉片表面由排列連續(xù)致密且呈橢球形的凸包和交錯排列成網(wǎng)狀且形貌不規(guī)則但可辨別輪廓的蠟質(zhì)晶體構(gòu)成，不同類型葉片表面的凸包形貌呈現(xiàn)顯著差異但蠟質(zhì)晶體形貌未有明顯區(qū)別；幼葉正、反表面的凸包具有相似的高度但分布密度和投影面積顯著不同，蠟質(zhì)晶體層的高度和面積比未有明顯差異；微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體的協(xié)同作用使葉片表面呈現(xiàn)疏水特性且蠟質(zhì)晶體發(fā)揮關(guān)鍵作用?；贑assie-Baxter方程構(gòu)建的模型能夠有效揭示葉片表面的疏水機理，并可為超疏水表面的仿生制備提供理論支持。

關(guān)鍵詞：工程仿生學；潤濕性；接觸角；疏水機理；八寶景天葉片

中圖分類號：TB17 文獻標志碼：A

Wettability measurement and hydrophobicity mechanism analysis of leaf surface of Hylotelephium erythrostictum

WANG Lixin， LI Shanshan

（School of Mechanical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：To search a bionic prototype for fabrication of superhydrophobic surfaces， the wettability of water droplets on leaf surfaces of Hylotelephium erythrostictum is measured， and the micromorphology of these leaf surfaces is examined by scanning electron microscope and three-dimensional shape， and the characteristic parameter is extracted. Based on the Wenzel equation and Cassie-Baxter equation， theoretical models are proposed to analyze the leaf surface's hydrophobicity mechanism. Results present that the contact angles change remarkably with the variation of leaf types， the contact angle of water droplets on up side and low side of the fresh young leaf are recorded as （147.25 ± 3.79）° and （137.46 ± 4.03）°， and the greatest value is recorded as 152.54° when the water droplet contact with fresh young leaf's low side， demonstrating the fresh young leaf possesses superhydrophobic property. The leaf's surface morphology consists of convex halls and wax coverings， the ellipsoidal convex halls from young leaf show a continuous and dense arrangement with the similar height， the significant different distribution density and projected area. The wax coverings emerge as discernible platelet-formed wax crystals with an irregular pattern and overlap each other to generate numerous cavities， and the wax crystal's geometrical parameters from both sides of the young leaf exhibit extremely similar values. Both the micro-scaled convex halls and the nano-scaled wax crystals serve the function of making the leaf surface present hydrophobic property， but the wax crystals play an extremely important role. The theoretical model proposed based on the Cassie-Baxter equation can adequately elucidate the hydrophobic mechanism of leaf surface in Hylotelephium erythrostictum， and provides theoretical support for the bionic fabrication of superhydrophobic surface.

Keywords：engineering bionics； wettability； contact angle； hydrophobicity mechanism； leaf of Hylotelephium erythrostictum

荷葉表面因具有微米級乳突和納米級蠟質(zhì)晶體的復(fù)合結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)超疏水效應(yīng)[1-2]，由此開啟了學者對超疏水表面的仿生研究。超疏水表面是指水滴的接觸角大于150°的材料表面，其在自清潔、防腐蝕、農(nóng)業(yè)機械防護等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[3-4]。微形貌結(jié)構(gòu)是影響水滴在固體表面呈現(xiàn)較高接觸角的重要因素，因此超疏水表面的制備主要是在具有微納形貌結(jié)構(gòu)的粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)，或在疏水材料表面構(gòu)筑微納尺度的形貌結(jié)構(gòu)[5-6]。自然界中諸多動植物體表的多尺度形貌結(jié)構(gòu)賦予其表面特殊的潤濕性，例如荷葉表面的自清潔效應(yīng)、花生葉片的高黏附超疏水現(xiàn)象，以及水稻葉片的各向異性超疏水現(xiàn)象[7-9]。這些具有微納多尺度形貌結(jié)構(gòu)的生物表面成為研究熱點，為超疏水表面研制提供了典型的仿生原型。目前超疏水表面的制備仍存在工藝復(fù)雜、成本高昂等問題，如何解決這些問題將成為該領(lǐng)域未來長時間內(nèi)所面臨的主要難點；效法自然并獲取較為理想的仿生原型，可為上述難點的解決提供突破契機[10-11]。而探尋新的仿生原型，測試其表面潤濕行為并分析、揭示疏水機理，獲取構(gòu)建超疏水表面的新原理和新方法，可為超疏水表面研制提供重要的理論基礎(chǔ)。

景天科植物八寶作為園林花卉普遍種植于塵土較多的公路兩側(cè)，但其葉片能夠保持較為清潔的景象，這源于葉片表面具備的特殊潤濕性而產(chǎn)生的自清潔效應(yīng)?；跒槌杷砻婧啽恪⒌统杀局苽涮綄し律偷哪康?，本文測試了八寶景天葉片對水滴的潤濕性，采用掃描電鏡與三維形貌干涉儀對其表面微形貌結(jié)構(gòu)進行了觀測并統(tǒng)計獲取了結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，基于Wenzel方程和Cassie-Baxter方程構(gòu)建模型并推導(dǎo)獲取數(shù)學方程分析闡釋了其疏水機理。

1材料與方法

1.1八寶景天葉片

測試用八寶景天（Hylotelephium erythrostictum）于2016年6月采集于石家莊市世紀公園，并繼續(xù)在實驗室內(nèi)培育（見圖1）。選取新鮮的幼葉、中葉與老葉用蒸餾水輕緩漂洗以除去表面雜質(zhì)，分別剪取1 cm ×1 cm制成試驗樣本，部分樣本放于潔凈環(huán)境進行干燥，新鮮和干燥樣本將用于潤濕性測試和微形貌結(jié)構(gòu)觀測。

1.2接觸角測試

利用視頻光學接觸角測量儀SL-150S（美國Solon公司提供）測試水滴（純凈水）在試驗樣本的接觸角，采用座滴法（sessile drop）使水滴（3～5 μL）與試驗樣本接觸，接觸角測量儀自帶的高速成像系統(tǒng)采集相應(yīng)圖像并由軟件Cast 2.0分析處理，獲取接觸角。每種試驗樣本重復(fù)測試12次并計算獲取統(tǒng)計值，測試過程中的環(huán)境溫度維持在28 ℃，相對濕度控制在65%。

1.3表面微形貌觀測及結(jié)構(gòu)參數(shù)獲取

采用離子濺射鍍膜儀（SCD-005，瑞士BAL-TEC公司提供）對完全干燥的幼葉、中葉、老葉等3類試驗樣本進行鍍金處理，為抑制鍍層對葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，控制鍍層厚度約為10 nm；利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope（SEM），S-4800， 日本Hitachi公司提供）及附屬圖像分析軟件對處理好的試驗樣本進行微形貌觀察并獲取橫向結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用三維白光形貌干涉儀（scanning white light interferometer（SWLI），NV-5000，美國Zygo公司提供）對新鮮的幼葉、中葉、老葉等3類試驗樣本的正、反表面進行微形貌掃描觀測并保存相應(yīng)圖像，利用設(shè)備附屬的圖像分析軟件對圖像進行處理并獲取微形貌的縱向結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1葉片表面接觸角

水滴在八寶景天不同類型葉片表面的潤濕程度呈現(xiàn)差異。新鮮幼葉反面可使水滴外形呈現(xiàn)近似完美的球狀（見圖2 b）），而干燥老葉正面的水滴外形為球冠狀（見圖2 k）），水滴在其他類型葉片表面的形狀介乎于兩者之間（見圖2）。統(tǒng)計獲取的接觸角信息（見圖2、圖3）顯示，新鮮或干燥老葉的正面均不具有疏水特性，其接觸角介于67.98°～89.76°，而該兩種類型葉片的反面卻表現(xiàn)出一定程度的疏水特性（接觸角為86.69°～119.90°）；新鮮幼葉表現(xiàn)出相對最強的疏水特性，其中葉片反面的接觸角最高可達152.54°，呈現(xiàn)超疏水特性。值得注意的是，水滴在葉片反面的接觸角要明顯高于在正面的接觸角（高7.13%～34.93%），其中新鮮幼葉表現(xiàn)出的差距最小，干燥老葉的差距最大，表明葉片反面具有相對較強的疏水特性；干燥葉片的接觸角低于新鮮葉片的接觸角（低7.39%～11.13%），降低程度未隨葉片類型的不同而呈現(xiàn)顯著差異。

2.2葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)

SEM觀測結(jié)果表明，八寶景天葉片表面覆蓋著微米尺度的凸包（convex hall）和納米尺度的蠟質(zhì)晶體層（wax covering）。凸包結(jié)構(gòu)大多呈現(xiàn)橢球形且排列連續(xù)致密（見圖4 a）—圖4 f）），其中幼葉正面的凸包最為致密（見圖4 a）），老葉正、反表面呈現(xiàn)萎縮、褶皺及斷裂的景象并附著較為明顯的污染物，其凸包輪廓變得模糊不清（見圖4 e）、圖4 f））。高倍數(shù)掃描電鏡照片顯示，蠟質(zhì)晶體層近乎均勻地覆蓋在凸包表面（見圖4 g）），由形狀不規(guī)則但可辨別輪廓的納米級片狀蠟質(zhì)晶體（wax crystals）組成，交錯排列成致密網(wǎng)狀且形成微納級無序排列的空隙（見圖4 h）），這與豬籠草葉籠滑移區(qū)表面的蠟質(zhì)晶體層極度相似[12-15]。凸包隨著葉片類型或正反面的不同而呈現(xiàn)明顯區(qū)別，具體表現(xiàn)為外形輪廓、結(jié)構(gòu)大小、分布密度等方面；蠟質(zhì)晶體層未在老葉表面明顯呈現(xiàn)，在幼葉、中葉表面清晰可辨，而且其形貌輪廓、結(jié)構(gòu)特征隨著幼葉、中葉或正反面等葉片類型的不同未表現(xiàn)出顯著區(qū)別。

SWLI掃描獲取八寶景天葉片的二維、三維結(jié)構(gòu)圖像，因幼葉表現(xiàn)出相對最強的疏水特性（119.5°～152.54°，見圖3），本文僅呈現(xiàn)幼葉表面微形貌的SWLI掃描觀測結(jié)果。三維結(jié)構(gòu)圖像（見圖5 a）、圖5 d））顯示，幼葉正、反表面的凸包均呈現(xiàn)微米級起伏，形成“緩坡”結(jié)構(gòu)；二維結(jié)構(gòu)圖像（圖5 b）、圖5 e））能夠反映葉片表面沿某特定直線的高度變化（圖5 c）、圖5 f）），據(jù)此可以推算凸包與蠟質(zhì)晶體層的高度信息?；讷@取的葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)圖像，采用SEM，SWLI附屬的圖像處理軟件與圖像分析軟件ImageJ（ImageJ 1.38 e/Java， National Institute of Health， 美國）對凸包、蠟質(zhì)晶體的特征參數(shù)進行了分析提取，獲得幼葉正、反表面凸包的分布密度、投影面積、簡化半徑、高度，以及蠟質(zhì)晶體層的高度、蠟質(zhì)晶體面積比等結(jié)構(gòu)特征信息（見表1）。結(jié)果顯示：幼葉正面凸包的分布密度約為反面的2.5倍，投影面積約為反面凸包的50%，高度略小于反面凸包的高度；幼葉正、反表面的蠟質(zhì)晶體層在高度、面積比等特征參數(shù)方面未呈現(xiàn)明顯差異。

2.3疏水機理分析

已有研究指出，形貌結(jié)構(gòu)和化學成分是決定材料表面呈現(xiàn)疏水特性的關(guān)鍵因素[16]，絕大多數(shù)植物葉片表面覆蓋著具有疏水特性的蠟質(zhì)晶體[17]；水滴在光滑疏水材料表面的接觸角難以超過120°，表面微形貌結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生的粗糙度能夠增強材料的疏水特性[18-20]。因此，八寶景天葉片表面由微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體構(gòu)成的復(fù)合微納形貌結(jié)構(gòu)是使其呈現(xiàn)疏水現(xiàn)象的重要原因?；赪enzel方程和Cassie-Baxter方程構(gòu)建模型分析其疏水機理，即計算分析凸包和蠟質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)對接觸角的影響規(guī)律。

WENZEL認為非光滑表面的存在使實際固-液接觸面積明顯大于表觀幾何接觸面積，導(dǎo)致疏水特性的增強，并提出方程用以定量描述表面非光滑因素對接觸角的影響規(guī)律[21-22]，見式（1）。

式中：θ和θc分別表示表觀接觸角（水滴在粗糙表面）和本征接觸角（水滴在光滑表面），（°）；fr表示實際固-液接觸面積與表觀幾何接觸面積（投影面積）的比值，即粗糙度系數(shù)。該方程適用的必要條件是固-液之間充分接觸而無空氣存在，實際上水滴與疏水特性較強的材料接觸時，空氣通常會被截留在疏水材料表面微形貌結(jié)構(gòu)中并形成固-氣-液復(fù)合接觸界面。因此CASSIE和BAXTER對Wenzel方程進行了修訂[23]，并提出新的方程用以分析計算液滴在固-氣-液復(fù)合接觸界面的接觸角，見式（2）。

式中：fsl表示液滴實際浸潤固體面積與表觀幾何接觸面積的比值。Wenzel方程和Cassie-Baxter方程指出表面微形貌結(jié)構(gòu)是使材料表面呈現(xiàn)較高接觸角的關(guān)鍵因素，故可通過分析八寶景天葉片表面由微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體構(gòu)成的非光滑結(jié)構(gòu)對接觸角的影響規(guī)律來揭示其疏水機理。

接觸角測試過程中，水滴（3～5 μL）在幼葉表面的接觸角為119.57°～152.54°（見圖3），因此與幼葉表面的接觸半徑為0.413～0.922 mm，分別能夠覆蓋157.1～781.4（正面）和61.9～307.6（反面）個凸包。此外，凸包相對較大的高度參數(shù)可顯著提高葉片表面的非光滑程度，進而對接觸角產(chǎn)生明顯影響。為定量分析橢球形凸包對接觸角的影響規(guī)律，基于凸包的結(jié)構(gòu)特征將其簡化成連續(xù)排列的球冠并忽略蠟質(zhì)晶體層，構(gòu)建模型（見圖6 a））；基于Wenzel方程推導(dǎo)獲取用以描述凸包對水滴在葉片表面接觸角影響關(guān)系的方程，見式（3）。

式中：θT和θc分別表示接觸角理論計算值和本征接觸角，（°）；R為球冠投影圓半徑，球冠投影面積等于橢球形凸包的投影面積，故R即為簡化半徑（見表1），μm。研究證實水滴在植物表面光滑蠟質(zhì)晶體因材料化學成分而產(chǎn)生的本征接觸角為100°[24-25]，故在本文的分析計算中取θc=100°。根據(jù)凸包的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)（見表1），計算獲取幼葉正、反表面對水滴的接觸角分別為100.81°和100.51°，顯著低于測試獲取的接觸角值（見圖2和圖3），表明微米級凸包不是幼葉表面呈現(xiàn)較強疏水特性的主要因素。

幼葉表面覆蓋的蠟質(zhì)晶體層交錯排列成網(wǎng)狀且具有微納尺度的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，極有可能產(chǎn)生能夠截留空氣的孔洞，因此基于Cassie-Baxter方程分析凸包和蠟質(zhì)晶體對幼葉表面疏水特性的影響機理。將凸包和蠟質(zhì)晶體層分別簡化成連續(xù)排列的球冠和等間距分布的圓柱體，構(gòu)建幼葉表面微形貌結(jié)構(gòu)的模型（圖6 b）），圓柱體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如圖6 c）所示。該模型中，影響表面非光滑程度的是球冠和圓柱體，由其產(chǎn)生的表面積可由式（4）計算取得。

式中：Ar表示實際表面積，mm2；r和h分別表示圓柱體半徑和高，μm ；Rwc表示蠟質(zhì)晶體投影面積與葉片表面投影面積的比值，即蠟質(zhì)晶體面積比，%。據(jù)此可獲取粗糙度系數(shù)fr，其表達式見式（5）。

）據(jù)此獲取用以描述凸包（球冠）和蠟質(zhì)晶體（圓柱體）對水滴在葉片表面接觸角影響關(guān)系的方程，見式（6）。

式中：θT表示接觸角的理論值，（°）；θc為本征接觸角，（°）；fsl表示液滴實際浸潤固體面積與表觀幾何接觸面積的比值，該模型認為水滴只與蠟質(zhì)晶體上表面接觸，故fsl等于蠟質(zhì)晶體面積比，%。

葉片表面微形貌觀測顯示蠟質(zhì)晶體呈現(xiàn)片狀形貌且交錯排列成網(wǎng)狀（見圖4 h）），難以準確獲取其橫向結(jié)構(gòu)參數(shù)，因此對蠟質(zhì)晶體簡化結(jié)構(gòu)圓柱體的半徑參數(shù)r僅參照其高度信息h給出估算值?；谕拱⑾炠|(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)（見表1），計算獲取幼葉表面對水滴接觸角的理論值（見圖6 d））。接觸角理論值隨著h/r的增加而增大，當蠟質(zhì)晶體半徑與高度相等時，接觸角理論值分別為132.72°和131.31°，低于新鮮幼葉表面的接觸角測試值，但接近于干燥幼葉表面的接觸角測試值（見圖2、圖3）；當蠟質(zhì)晶體高度為半徑的2倍時，理論值分別為141.33°和140.39°，接近于新鮮幼葉表面對水滴接觸角的測試值；當蠟質(zhì)晶體高度為半徑的2.9倍時，理論值分別為150.80°和150.40°，均呈現(xiàn)超疏水特性。因此，基于景天葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)仿生制備超疏水表面時，應(yīng)最大限度地提高蠟質(zhì)晶體的高度與半徑比值，以使材料表面呈現(xiàn)較佳的超疏水特性。理論分析結(jié)果預(yù)示微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體的協(xié)同作用使八寶景天葉片表面對水滴產(chǎn)生較大接觸角，但蠟質(zhì)晶體發(fā)揮關(guān)鍵作用；基于Cassie-Baxter方程構(gòu)建的模型可闡釋葉片表面呈現(xiàn)較強疏水特性的機理，所構(gòu)建的模型具備有效性并可為超疏水表面的仿生制備提供理論基礎(chǔ)。

3結(jié)語

基于探尋超疏水表面仿生制備原型的目的，測試了八寶景天（Hylotelephium erythrostictum）葉片表面的潤濕性，對葉片表面微形貌結(jié)構(gòu)進行觀測并提取特征參數(shù)，通過構(gòu)建模型分析、闡釋了葉片表面的疏水機理。不同類型葉片表面呈現(xiàn)顯著差異的疏水特性，新鮮幼葉正、反表面的接觸角分別為（147.25 ± 3.79）°和 （137.46 ± 4.03）°，其中反面的接觸角高達152.54°，表明新鮮幼葉反面具有超疏水特性。葉片表面由微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體構(gòu)成，凸包排列連續(xù)致密且呈橢球形，蠟質(zhì)晶體交錯排列成網(wǎng)狀且形貌不規(guī)則但可辨別輪廓，不同類型葉片表面的凸包形貌呈現(xiàn)明顯差異但蠟質(zhì)晶體形貌未有明顯區(qū)別；幼葉正、反表面凸包的高度極其相似但具有顯著不同的分布密度和投影面積，蠟質(zhì)晶體層的高度和面積比未呈現(xiàn)明顯差異。理論分析結(jié)果顯示，微米級凸包和納米級蠟質(zhì)晶體的協(xié)同作用使葉片表面呈現(xiàn)疏水特性，但蠟質(zhì)晶體發(fā)揮關(guān)鍵作用?；贑assie-Baxter方程構(gòu)建的模型與獲取的數(shù)學方程能夠分析闡釋葉片表面的疏水機理，結(jié)果顯示當蠟質(zhì)晶體高度與半徑的比值高于2.9時可使仿生制備的材料表面呈現(xiàn)超疏水特性（接觸角>150°），這為超疏水表面的仿生制備提供了理論基礎(chǔ)。

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