戴 熒， 歐陽(yáng)小兵， 曹小紅， 王有群， 張志賓， 劉云海

(1.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 310013；2.宜春市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局監(jiān)管二科，江西 宜春 336000)

染料廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、制紙和皮革等工業(yè)中(Kertèsz et al.,2014)，繼而產(chǎn)生大量染料廢水。此類廢水成分復(fù)雜、難以生物降解、毒性高，若直接排入水體，可在生物鏈中積累，進(jìn)入人體后，可導(dǎo)致腎功能障礙、神經(jīng)系統(tǒng)受損等，造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害(Subash et al.，2013)，因此對(duì)廢水進(jìn)行分離富集處理十分必要。

常見處理染料廢水方法包括過濾(Nikooe et al,2017)、電化學(xué)(Hu et al.，2016)、吸附(Ozbay et al.,2015)等。在這些方法中，吸附法因操作性強(qiáng)、效率高、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)勢(shì)而被廣泛研究。農(nóng)作物組織(Njoku et al.，2014)、活性炭(Li et al.,2013)、石墨烯(Fan et al.,2013)、黏土(Anirudhan et al.,2015)等均是可能的染料吸附劑。膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的層狀硅酸鹽黏土，層間富含可交換的陽(yáng)離子。采用插層方式改性膨潤(rùn)土可增加或改變膨潤(rùn)土吸附能力(Sreedharan et al.,2013；張志賓等，2013)。本研究利用陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行柱撐，用以分離水相中陰離子染料。

本研究制備了十六烷基三甲基溴化銨柱撐膨潤(rùn)土(CetylTrimethyl Ammonium Bromide-Bentonite，簡(jiǎn)稱CTABB)，采用SEM、FT-IR、XRD等手段對(duì)其形貌、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以陰離子染料剛果紅為污染物，考察了pH、震蕩時(shí)間、溫度、剛果紅初始濃度等因素對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響，重點(diǎn)探討了吸附動(dòng)力學(xué)、等溫線、熱力學(xué)行為。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑。十六烷基三甲基溴化銨(AR)、氯乙酸(AR)、乙酸鈉(AR)、剛果紅(AR)、硝酸鈉(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)等購(gòu)自阿拉丁試劑公司，鈉基膨潤(rùn)土(CEC= 100 mmol/100g)購(gòu)自浙江豐虹粘土化工有限公司。

主要儀器。BSA224S型電子天平(德國(guó)Sartorius公司)，PB-10型pH計(jì)(德國(guó)Sartorius公司)、721E型紫外可見分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)，TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)(湘儀儀器開發(fā)有限公司)，D8 Advance型X射線衍射儀(德國(guó)BrukerAXS公司)， NicoletTM iSTM 5型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，ZWYR-211D型恒溫震蕩箱(上海智城分析儀器制造有限公司)。

1.2 CTABB吸附劑制備

在1%鈉基膨潤(rùn)土懸濁液中緩慢加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，升溫至353 K，強(qiáng)烈攪拌24 h后過濾、洗滌、353 K烘干、研磨過200目篩，得十六烷基三甲基溴化銨柱撐膨潤(rùn)土(CTABB)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

圖1 鈉基膨潤(rùn)土和CTABB的掃描電鏡圖，紅外譜圖和X射線衍射譜圖Fig.1 SEM images, FT-IR spectra, XRD patterns of Na-Bentonite and CTABB a.鈉基膨潤(rùn)土的掃描電鏡圖；b. CTABB的掃描電鏡圖； c.鈉基膨潤(rùn)土和CTABB的紅外譜圖；d.CTABB和鈉基膨潤(rùn)土的X射線衍射譜圖

稱取一定量CTABB置于25 mL一定濃度的剛果紅溶液中，將混合液放入ZWYR-211D型恒溫震蕩箱中，震蕩一定時(shí)間后，轉(zhuǎn)移至TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)，在8 000 r/min下離心10 min，取上清液，采用721E型紫外可見分光光度計(jì)，在497 nm下測(cè)其吸光度。計(jì)算剛果紅去除率(R)和吸附量(qe)：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為剛果紅初始濃度和平衡濃度(mg/L)，m為吸附劑質(zhì)量(g)，V為剛果紅溶液體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM，XRD，F(xiàn)T-IR表征

圖1a和圖1b分別為鈉基膨潤(rùn)土和CTABB掃描電子顯微鏡圖譜。鈉基膨潤(rùn)土是表面較平整的塊狀結(jié)構(gòu)，而CTABB是表面粗糙的片層結(jié)構(gòu)，說明CTAB增大了鈉基膨潤(rùn)土的層間距，提高分散性。

圖1c為鈉基膨潤(rùn)土和CTABB紅外譜圖。在1 645 cm-1處吸收峰為鈉基膨潤(rùn)土晶格中結(jié)晶水的彎曲振動(dòng)峰(Jo et al.,2015)，但CTABB吸收峰強(qiáng)度較弱，原因是CTAB增強(qiáng)了膨潤(rùn)土的疏水性，導(dǎo)致O—H間締合力減?。? 918 cm-1、2 849 cm-1處吸收峰是C—H伸縮振動(dòng)峰(Pan et al.,2015)，1 377 cm-1處為C—H彎曲振動(dòng)峰；1 521 cm-1指認(rèn)為N—H彎曲振動(dòng)峰(Trivedi et al.,2016)，1 468 cm-1處為RNH3+特征峰，證實(shí)了CTAB柱撐入蒙脫土層間。

圖1d為CTABB和鈉基膨潤(rùn)土的X射線衍射譜圖。CTABB譜圖在2θ=4.636°處存在較強(qiáng)的d001衍射峰，計(jì)算出CTABB層間距為1.905 nm，大于鈉基膨潤(rùn)土的1.491 nm。

2.2 pH對(duì)吸附的影響

溶液初始pH會(huì)影響染料和吸附劑的化學(xué)性質(zhì)，本研究考察了初始pH(4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)對(duì)吸附行為的影響(圖2)。當(dāng)pH由4.0增加至9.0時(shí)，CTABB對(duì)剛果紅的吸附率從68.28%下降至48.36%。在考察的pH范圍內(nèi)，CTABB的吸附能力顯著高于鈉基膨潤(rùn)土。這是因?yàn)槭榛@正離子通過離子交換方式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，擴(kuò)大了后者層間距，有利于剛果紅陰離子進(jìn)入層間；另一方面剛果紅的磺酸根離子與CTAB中銨離子發(fā)生強(qiáng)靜電引力，也有助于吸附。

圖2 pH對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption of congo red onto CTABBm= 0.01 g，V= 25 mL，C0= 400 mg/L,震蕩時(shí)間t=600 min，T=298 K

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

CTABB用量(10～200 mg)對(duì)剛果紅去除率的影響見圖3。當(dāng)用量由10 mg增加至90 mg時(shí)，供剛果紅吸附的位點(diǎn)增加，剛果紅去除率從57.40%增加至99.65%；當(dāng)用量繼續(xù)增加，雖然總吸附位點(diǎn)增加，但剛果紅初始濃度一定，去除率維持在99.5%附近。

圖3 CTABB用量對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響Fig.3 Effectof adsorbent dosage on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L,震蕩時(shí)間t=600 min，T= 298 K

2.4 震蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

震蕩時(shí)間對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響結(jié)果如圖4所示。隨震蕩時(shí)間增加，CTABB對(duì)剛果紅的吸附量先快速增加，后增長(zhǎng)速度減緩，吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。這是因?yàn)樵谖匠跗?，CTABB吸附位點(diǎn)充足且固液界面處剛果紅濃度梯度較大，導(dǎo)致吸附速率較快；隨時(shí)間延長(zhǎng)，有效吸附位點(diǎn)減少，且剛果紅濃度梯度減小，吸附速率變慢，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。為闡明吸附動(dòng)力學(xué)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式4)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(Fu et al.,2015)。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；qt為t時(shí)吸附量(mg/g)，qe為平衡吸附量(mg/g)。

采用非線性曲線方式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)(表1)。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2為0.988，大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附控制吸附進(jìn)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型初始速率常數(shù)h根據(jù)公式h=k2qe2計(jì)算為9.828 mg/(g·min)。

表1 CTABB吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 震蕩時(shí)間對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響Fig.4 Effect of shaking time on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，C0=400 mg/L，m=0.01 g，T=298 K

2.5 剛果紅初始濃度對(duì)吸附的影響

表2 CTABB吸附剛果紅等溫模型參數(shù)

剛果紅平衡濃度Ce與其在CTABB上平衡吸附量qe的關(guān)系見圖5。隨平衡濃度增加，qe快速增加后維持在811 mg/g附近。根據(jù)Gibbs溶液吸附等溫線分類，CTABB吸附剛果紅屬于L2型等溫線，可采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面均一，一個(gè)位點(diǎn)只能容納一個(gè)吸附質(zhì)(Zheng et al.,2014)，公式如下：

(5)

式中，Ce是平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度(mg/L)，qe是平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量(mg/g)；qm是吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附量(mg/g)，KL是Langmuir常數(shù)，指示吸附劑與吸附質(zhì)的親和力(L/mg)。

圖5 CTABB吸附剛果紅等溫線Fig.5 Isotherms of the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，T=298 K，震蕩時(shí)間t=600 min

Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，常適用于物理性的多層吸附(Li et al.,2015)。

(6)

其中KF為Freundlich吸附容量參數(shù)(mg/g)，n是吸附指數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，等溫參數(shù)見表2。Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2比Freundlich模型的更接近于1.0，同時(shí)，Langmuir模型的qm值為819.83 mg/g，非常接近于實(shí)驗(yàn)值811 mg/g，該結(jié)果表明CTABB吸附剛果紅過程符合Langmuir等溫模型。

2.6 溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響(圖6)。隨溫度升高，去除率降低，表明升高溫度不利于吸附。根據(jù)Claeyron-Clausius方程ln(qe/Ce) =ΔS/R-ΔH/RT(其中R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為絕對(duì)溫度(K))，以ln(qe/Ce)對(duì)1/T作圖，線性擬合(圖7)，依斜率和截距求出ΔH和ΔS，根據(jù)方程ΔG=ΔH-TΔS求ΔG(Wang et al.,2015)，結(jié)果列于表3。

圖6 溫度對(duì)CTABB吸附剛果紅的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of congo red onto CTABBpH=7，V=25 mL，m=0.01 g，C0=400 mg/L,T=298 K，震蕩時(shí)間t=600 min

圖7 ln(qe/Ce)與1/T擬合Fig.7 ln(qe/Ce) vs. 1/T 表3 CTABB吸附剛果紅的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters of the adsorption of congo red onto CTABB

ΔS/(J·(mol-1·K)-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)298K303K308K313K318K35.8313.632.952.772.592.412.24

由表3可知，ΔS大于零，表示CTABB吸附剛果紅是熵增過程；ΔH大于零，表明吸附是放熱過程，升高溫度不利于吸附；ΔG大于零，表明吸附為非自發(fā)過程，且隨溫度升高，ΔG絕對(duì)值減少，這與溫度升高吸附量減少現(xiàn)象相符；ΔH小于40 kJ/mol，且ΔG隨溫度變化較小，說明吸附為物理過程，熵增大是該吸附的推動(dòng)力。

3 結(jié)論

(1)CTABB吸附剛果紅的去除率隨pH增加而減少。

(2)CTABB吸附剛果紅過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率由化學(xué)過程控制。

(3)吸附符合Langmuir等溫模型，CTABB對(duì)剛果紅吸附量較大，理論最大吸附量達(dá)819.83 mg/g。

(4)熱力學(xué)研究表明CTABB對(duì)剛果紅吸附為物理吸附，熵增大是該吸附的推動(dòng)力。

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