張 輝

(陶氏化學(xué)塑料添加劑業(yè)務(wù)，上海 201203)

0 前言

透明的概念由2個(gè)光學(xué)要素組成：透光率和霧度。當(dāng)一種物質(zhì)的透光率較高且霧度較小時(shí)，可稱之為透明。而透光率又等于透射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)的比值，當(dāng)一束平行光照射在某一物體上時(shí)，會(huì)發(fā)生反射、吸收、散射等行為，其余的光則穿透物體形成透射光。當(dāng)透射光的散射行為較低、物體背后的景象可清晰成像時(shí)，這時(shí)我們稱這個(gè)物體是透明的[1]。同理，對(duì)聚合物而言，透明即要滿足光線在其物質(zhì)中的吸收、反射和散射都要小。

通常情況下，均一相的無(wú)定型聚合物是透明的，這是因?yàn)楣饩€通過高分子材料時(shí)在可見光區(qū)域損失并不大，主要是在紅外線區(qū)域由分子振動(dòng)引起高頻吸收而對(duì)透明性有所降低[2]。而普通ABS是由丁二烯-苯乙烯橡膠相和丙烯腈-苯乙烯共聚物連續(xù)相構(gòu)成，橡膠相成海島狀分布于連續(xù)相中，屬非均相體系，其橡膠相的尺寸通常在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)或大于可見光波長(zhǎng)[3]，阻礙了光的通過。同時(shí)橡膠相的折光指數(shù)與連續(xù)相的折光指數(shù)不一致，使得光通過兩相界面時(shí)發(fā)生折射與反射，經(jīng)過多次不同方向的反射與折射后導(dǎo)致了ABS不透明。

根據(jù)Snell定律:sinθi/sinθt=n2/n1；當(dāng)n1=n2時(shí)，入射角與出射角相同，將不產(chǎn)生折射。而根據(jù)Fresnel 方程，當(dāng)光垂直入射時(shí)，

(1)

式中，n1為入射光所在相的折光率，n2為出射光所在相的折光率，θi為入射角，θt為折射角。可見，當(dāng)n1=n2時(shí)，反射率為0, 此時(shí)光的通過率最高[4]。所以，如果要使ABS透明，有以下2個(gè)途徑：控制產(chǎn)生反射的相的尺寸在可見光波長(zhǎng)的1/15以下，使光波產(chǎn)生衍射繞過反射相[5]；或者使橡膠相的折光率與連續(xù)相的折光率一致，使反射和折射盡可能減少。然而，過小的橡膠粒徑會(huì)影響到ABS的韌性[6]，因而目前通常將橡膠粒徑控制在可見光波長(zhǎng)的下限，同時(shí)使橡膠相的折光指數(shù)與苯乙烯共聚物的連續(xù)相的折光指數(shù)相匹配，來(lái)達(dá)到使ABS透明的目的。

組成ABS各單體的折光率見表 1，其中共聚物的折光率可通過各單體折光率的加權(quán)平均數(shù)來(lái)推算。由表1可見，普通ABS的連續(xù)相的折光率較高，而其橡膠相的組成為丁二烯或丁苯膠，為保證產(chǎn)品韌性，丁苯膠中丁二烯組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常較高，因而橡膠相的折光率較低；由于提高橡膠相折光率較難，通常情況下，通過在連續(xù)相加入甲基丙烯酸甲酯(或者同時(shí)取消丙烯腈成分)來(lái)降低連續(xù)相的折光率，使兩相的折光率相匹配[8]，以制備透明ABS。

表1 ABS單體及MMA的折光率

目前生產(chǎn)透明ABS的工藝主要通過接枝摻混法，利用乳液聚合在聚丁二烯或丁苯共聚大分子上接枝甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等組分，并控制該接枝聚合物的粒徑小于可見光波長(zhǎng)；通過懸浮法或本體法聚合得到甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和/或丙烯腈為主體的基體樹脂；通過熔融摻混將這2種組分造粒，制得通明ABS。這種方法要求生產(chǎn)廠商具備聚合能力，生產(chǎn)規(guī)模較大，奇美、東麗、LG等公司均通過這類方法制備透明ABS[3,9-14]。本文將研究利用現(xiàn)有商品化的PMMA、SAN及MBS,通過共混工藝制備透明ABS的方法，以提高制備的靈活性，不受聚合能力及生產(chǎn)規(guī)模的限制。

共混法制備透明ABS的方案：研究表明，當(dāng)SAN共聚物中丙烯腈(AN)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%的范圍內(nèi)時(shí)，PMMA與SAN的分子鏈段之間因?yàn)榕懦庑?yīng)而相容，形成具有低臨界溶解溫度的透明的均一相共混物[15]。但是PMMA/SAN合金的韌性不好，不能滿足使用要求。在PMMA/SAN共混時(shí)加入適宜粒徑的MBS，可以提高PMMA/SAN合金的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)通過調(diào)節(jié)PMMA/SAN的配比，使PMMA/SAN合金相的折光指數(shù)與MBS的折光指數(shù)相匹配，從而可制備出透明ABS。但是，普通MBS的粒徑對(duì)于增韌PMMA/SAN合金所需要的橡膠粒徑過小，同時(shí)折光指數(shù)偏低，因而，尋找到一款合適的MBS是制備高質(zhì)量透明ABS的關(guān)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MBS：EXL-2618，普通粒徑，陶氏化學(xué)；

EXL-2678，大粒徑，陶氏化學(xué)；

PMMA：8N，贏創(chuàng)德固賽公司；

SAN：82TR，LG公司。

1.2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：ZSE 27 HP(螺桿直徑為27 mm,長(zhǎng)徑比為48/1)，Leistritz 公司；

注塑機(jī)：320C，Arburg公司；

V型缺口制樣機(jī)：ASN-230-M,Alpha Technologies 公司；

透光率與霧度測(cè)試儀：ColorQuestXE，Hunterlab公司；

擺錘沖擊測(cè)試儀：Zwick/Roell HIT5.5P，Zwick公司；

通用力學(xué)測(cè)試儀：Instron 5567，Instron公司；

透射電鏡：HT7000，Hitachi公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 共混改性工藝

雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速:200 r/min，熔體溫度為230 °C；

擠出速度:20 kg/h

1.3.2 樣條注塑工藝

機(jī)筒溫度：210 °C-220 °C-230 °C-225 °C(噴嘴)；

干燥條件：80 °C，4 h；

模具溫度：70 °C；

注塑壓力：100 MPa；

保壓壓力：60 MPa；

冷卻時(shí)間：15 s。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

透光率與霧度的測(cè)試：用注塑機(jī)制備2 mm×60 mm×60 mm的樣板，根據(jù)ASTM D1003使用ColorQuestXE光學(xué)測(cè)試儀測(cè)試樣板的透光率與霧度。

沖擊強(qiáng)度的測(cè)試：先用注塑機(jī)制備63.5 mm×12.7 mm×3.2 mm的樣條，然后使用缺口制樣機(jī)用r=0.25 mm的銑刀制得“V”形缺口，缺口深度為2.54 mm。按ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)，使用擺錘沖擊測(cè)試儀測(cè)試材料的懸臂梁缺口沖擊性能，擺錘速度為3.5 m/s。

彎曲模量的測(cè)試：用注塑機(jī)制備127 mm×12.7 mm×3.2 mm的樣條，按照ASTM D790標(biāo)準(zhǔn)，使用通用力學(xué)測(cè)試儀測(cè)試材料的彎曲模量，支撐柱跨距50 mm， 壓頭下降速度1.3 mm/min。

微觀相態(tài)表征：選用未使用過的沖擊測(cè)試樣條，用液氮冷凍切片，經(jīng)四氧化鋨(OsO4)染色后，用透射電鏡觀察橡膠相的分布狀態(tài)。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

按表2的配方用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混造粒，然后用注塑機(jī)制備測(cè)試樣條。對(duì)實(shí)驗(yàn)樣條按1.4所列測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行光學(xué)性能、力學(xué)性能測(cè)試與微觀相態(tài)表征。

2 結(jié)果與討論

通過PMMA/SAN/MBS三元共混可以得到透光率及霧度優(yōu)異的透明ABS產(chǎn)品。從透射電鏡照片(見圖1)可以看出：PMMA/SAN形成了均一連續(xù)相，MBS呈球狀分布在連續(xù)相之中；共混體系中EXL-2678的粒徑大于EXL-2618的粒徑。

PMMA/SAN的比例影響合金體系的折光率，只有當(dāng)兩相間的折光率小于0.005時(shí)，才能獲得比較好的透明度。當(dāng)PMMA/SAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比率接近于1時(shí)，可獲得最優(yōu)的透光率(90%)及霧度(<3%)，見圖2。這個(gè)結(jié)果與市場(chǎng)上聚合法制備的高質(zhì)量的透明ABS產(chǎn)品相當(dāng)。PMMA/SAN體系中PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過最佳配比的±2%時(shí)，透光率及霧度就有較明顯的下降，對(duì)產(chǎn)品的透明度產(chǎn)生影響。所以精確控制PMMA/SAN的配比是獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的關(guān)鍵。

表2 實(shí)驗(yàn)配方(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

(a) 20%EXL-2618、40%SAN、40%PMMA

(b) 20%EXL-2678、40%SAN、40%PMMA

(a) 不同 PMMA/SAN比例下的透光率

(b) 不同PMMA/SAN比例下的霧度

圖2EXL-2678制備的ABS透光率、霧度與PMMA/SAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的關(guān)系(EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)

由圖3中可以看出，EXL-2618比EXL-2678的透光率更高，霧度更小。這是由于EXL-2618的粒徑比EXL-2678小，對(duì)光的散射少的緣故。

圖320%MBS、40%PMMA、40%SAN體系的透光率與霧度

根據(jù)圖4所示的結(jié)果，增加EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)對(duì)PMMA/SAN合金的透光率及霧度產(chǎn)生輕微影響。然而，聯(lián)系圖5，在EXL-2678的增韌效果達(dá)到最大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，其對(duì)透光率及霧度影響尚可接受(皆<2%)。

(a) EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透光率的影響

(b) EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)霧度的影響度

圖4PMMA/SAN=1時(shí)，EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透光率和霧度的影響

圖5為MBS對(duì)PMMA/SAN合金的沖擊強(qiáng)度及模量的影響。從圖5(a)中可看出，EXL-2678對(duì)PMMA/SAN合金的增韌效果更加明顯，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，EXL-2678的缺口沖擊強(qiáng)度更高。這是因?yàn)镻MMA/SAN體系對(duì)增韌粒子的粒徑要求更大，EXL-2678的粒徑大于EXL-2618，更加適合對(duì)PMMA/SAN體系的增韌。綜合考慮各項(xiàng)性能與成本，EXL-2678更適宜制備透明ABS。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可根據(jù)具體應(yīng)用對(duì)力學(xué)性能的要求，參考圖5來(lái)確定。這賦予了生產(chǎn)廠商較大的靈活性，可根據(jù)客戶需求來(lái)生產(chǎn)出多種牌號(hào)、小批量的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

(1)透明ABS可以利用PMMA、SAN及MBS通過擠出機(jī)共混改性的方法制備。當(dāng)PMMA/SAN合金的折光率與MBS的折光率相匹配時(shí)可得到最好的透光率和霧度。

(a) EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

(b) EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)模量的影響

圖5PMMA/SAN=1的合金中MBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沖擊強(qiáng)度及模量的關(guān)系

(2)EXL-2678是一款適合制備高質(zhì)量透明ABS產(chǎn)品的MBS。EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透明度及霧度的影響較小，同時(shí)EXL-2678對(duì)PMMA/SAN合金具有較好的增韌效果。按照EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與缺口沖擊強(qiáng)度和模量之間的關(guān)系，可以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)確定配方中EXL-2678的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，生產(chǎn)出不同牌號(hào)的產(chǎn)品，增加了制備的靈活性。

參考文獻(xiàn)：

[1] FOX M. Optical properties of solids [M]. Oxford：Oxford University Press. 2002: 1-25.

[2] 桂強(qiáng),趙千豐,荔栓紅,等. 透明ABS的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 塑料制造, 2006(7): 62-66.

[3] 黃立本，張立基，趙旭濤. ABS樹脂及其應(yīng)用 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社 2001：200-202.

[4] 玻恩 M，沃耳夫 E. 光學(xué)原理：光的傳播、干涉和衍射的電磁理論[M]. 北京：科學(xué)出版社, 1978：61-71.

[5] TSUKUMA K, YAMASHITA I, KUSUNOSE T.Transparent 8 mol% Y2O3-ZrO2(8Y) ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91: 813-818.

[6] BUCKNALL C B, AYRE D S, DIJKSTRA D J. Detection of rubber particle cavitation in toughened plastics using thermal contraction tests [J]. Polymer,2000,41(15):5937-5947.

[7] BUCKNALL C B.Toughened plastics [M]. London：Applied SciencePubs., 1977.

[8] JENNE H. A review with 9 refs. of properties and uses for polystyrene and copolymers of styrene[J]. Kunststoffe, 1976, 66: 581-590.

[9] 劉長(zhǎng)清，張會(huì)軒，陳日華. 透明ABS樹脂合成技術(shù)研究[J]. 化工新型材料, 2008， 36 (11)：33-34.

[10] TSUGE S, SUGIMIRA Y,KOBAYASHI T, et al.Microstructural characterization of copolymers by pyrolysis-glass capillary gas chromatography [J]. Adv Chem Series, 1983, 203: 625-634.

[11] 高南, 肖貴斌, 胡偉軍. 高橡膠含量透明MBS合成及其對(duì)PVC的改性[J]. 應(yīng)用化學(xué), 1996, 13(2):73-75.

[12] 孟憲譚,朱衛(wèi)東,張磊. 改進(jìn)MBS樹脂抗沖擊性能的研究[J]. 化工新型材料, 2001(8): 32-34.

[13] MCKEE G E ,HAAF F ,HAMBRECHT J,et al. Transparent impact-resistant molding material：US4393164[P]. 1983-07-12.

[14] MEREDITH F L,FERGUSON L E. Clear impact modifier for PVC：US4764563[P]. 1988-08-16.

[15] SUESS M, KRESSLER J, KAMMER H W.The miscibility window of poly(methylmethacrylate)/poly(styrene-co-acrylonitrile) blends[J].Polymer,1987, 28: 957-960.

[16] COWIE J M G, LATH D. Miscibility mapping in some blends involving poly(styrene-co-acrylonitrile) [J]. Macromolecular Symposia, 1988, 16(1): 103-112.

[17] FOWLER M E, BARLOW J W, PAUL D R. Effect of copolymer composition on the miscibility of blends of styrene-acrylonitrile copolymers with poly (methyl methacrylate) [J]. Polymer, 1987, 28: 1177-1184.