鄭 震，王新靈

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

0 前言

隨著國防、航空等領(lǐng)域的科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料得到了越來越廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，對(duì)復(fù)合材料的基體-樹脂也提出了越來越高的要求，如高強(qiáng)度和應(yīng)變、高粘結(jié)性等。乙烯基酯樹脂是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一類新型不飽和聚酯型樹脂，也稱為環(huán)氧乙烯基酯樹脂。它是環(huán)氧樹脂和含雙鍵的不飽和有機(jī)一元酸進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)的產(chǎn)物。從分子結(jié)構(gòu)上看，乙烯基酯聚酯的大分子中既含有環(huán)氧樹脂分子的主鏈結(jié)構(gòu)，又含有帶不飽和雙鍵的聚酯結(jié)構(gòu)。因此，這類樹脂既具有環(huán)氧樹脂良好的粘結(jié)性能和力學(xué)性能，又具有不飽和聚酯樹脂良好的固化性能和韌性。此外，它的分子鏈中存在苯環(huán)，而且交聯(lián)密度相對(duì)比一般的不飽和聚酯高得多，因而固化后樹脂還具有較好的耐熱性和剛性。由于它具有上述這些優(yōu)良的性能，適用于碳纖維、超高分子量聚乙烯纖維和芳綸等新型高強(qiáng)有機(jī)纖維增強(qiáng)以制成復(fù)合材料，所以，迄今為止，已較廣泛地用于化工防腐、電氣絕緣、軍事防護(hù)和航空航天等領(lǐng)域[1-2]。

乙烯基酯樹脂的固化反應(yīng)直接影響到UHMWPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能和防彈性能，所以，了解乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，不僅對(duì)于了解VER的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系很重要，而且也是優(yōu)化固化反應(yīng)工藝條件的基礎(chǔ)和提高制品質(zhì)量的前提。為了獲得性能均一的復(fù)合材料制品，對(duì)乙烯基酯樹脂固化過程的溫度分布及固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是非常必要的。

研究樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方法很多，主要有差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC)。DSC法是用差示掃描量熱儀繪出樹脂固化過程的DSC曲線，通過DSC曲線求出固化反應(yīng)焓ΔH及凝膠溫度、固化溫度和固化終止溫度等[3-5]。本文借助DSC手段，研究了乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的凝膠溫度、固化溫度、表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等參數(shù)，從而為乙烯基酯樹脂固化過程的監(jiān)控以及復(fù)合材料層壓工藝的設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧乙烯基酯樹脂(VER，DERAKANETM411-350，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，Dow化學(xué)公司產(chǎn)品)，未經(jīng)處理，直接使用。

過氧化苯甲酰(BPO，化學(xué)純，上海中利化工廠產(chǎn)品)經(jīng)氯仿溶解，乙醇中重結(jié)晶后使用。

1.2 儀器和設(shè)備

差示掃描量熱儀：Pyris-1型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 乙烯基酯樹脂的固化性能測(cè)試

采用差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)定乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的特征曲線，溫度范圍為80～180 ℃。測(cè)試均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氮?dú)饬髁?0 mL· min-1。

在乙烯基酯樹脂中加入不同含量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰，選擇不同的升溫速率，分別做溫度掃描，見圖1；另恒定升溫速率，選用不同的溫度進(jìn)行恒溫固化試驗(yàn)，得到不同溫度下的固化DSC曲線，見圖2。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC法的固化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

DSC法研究固化動(dòng)力學(xué)有兩點(diǎn)假設(shè)：(1)假設(shè)固化過程中的放熱量是線性的；(2)假設(shè)當(dāng)溫度和固化程度同時(shí)變化時(shí)，體系的比熱保持不變或是線性的。利用該假設(shè)及DSC曲線，進(jìn)行必要的數(shù)學(xué)處理，即可求得固化反應(yīng)活化能E和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。利用DSC法研究樹脂固化的動(dòng)力學(xué)有兩種方法，即動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)和靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)是利用不同的升溫速率如2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1等進(jìn)行溫度掃描，獲得固化DSC曲線；靜態(tài)實(shí)驗(yàn)是保持升溫速率恒定，選用不同的溫度進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)，獲得固化DSC曲線。

對(duì)于樹脂固化反應(yīng)，其反應(yīng)速度和反應(yīng)速率常數(shù)分別為：

dα/dt=k(1-α)n

(1)

k=Aexp(-ΔE/RT)

(2)

式中，α為固化反應(yīng)程度，t為反應(yīng)時(shí)間(s)，k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，T為反應(yīng)溫度(K)，A為指前因子或頻率因子(s-1)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 41 J·mol-1·K-1)，ΔE為表觀活化能(J·mol-1)。

Kissinger法是對(duì)多個(gè)溫度掃描速率下的DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理[6]，并假定固化反應(yīng)的最大速率在固化反應(yīng)放熱峰值溫度Tp處取得，則有：

(3)

將式(2)代入到式(1)中，等式兩邊對(duì)t求導(dǎo)數(shù)，則得到：

(4)

式中，φ為升溫速率(K·s-1)。

把式(4)代入到式(3)得：

(1-α)n-1exp(-ΔE/RT)=0

(5)

將式(5)兩邊取對(duì)數(shù)得：

(6)

將式(6)兩邊求導(dǎo)，就得到Kissinger方程：

ΔE/R

(7)

式中，Tp為峰值溫度(K)。

2.2 乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

DERAKANE 411系列是多年前陶氏化學(xué)公司開發(fā)出來的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，其中411-350樹脂是FRP工業(yè)應(yīng)用最普遍的雙酚A型樹脂，因?yàn)樵?05 ℃以下，這種樹脂強(qiáng)度極高。不加引發(fā)劑，這種樹脂也可熱引發(fā)自由基聚合，圖1是未加引發(fā)劑的DERAKANE 411-350樹脂的DSC圖。

圖1DERAKANE411-350樹脂的DSC圖(升溫速度：2℃·min-1)

從圖1可見，DERAKANE 411-350樹脂固化放熱峰出現(xiàn)的范圍寬且尖，表明其成分并不單一。在80～170 ℃之間有3個(gè)適合固化的溫度范圍：85～90 ℃、95～125 ℃和130～155 ℃。針對(duì)其特點(diǎn)，選擇了與固化溫度95～125 ℃相匹配的引發(fā)劑過氧化苯甲酰。過氧化苯甲酰的臨界溫度低(70 ℃)，不需要采用促進(jìn)劑就可實(shí)現(xiàn)低溫快固化，單獨(dú)使用不存在促進(jìn)劑在固化產(chǎn)物中的殘留問題，對(duì)節(jié)能和保持樹脂性能均十分有利，故選用了BPO作引發(fā)劑。

在DERAKANE 411-350樹脂中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BPO作引發(fā)劑，選用4種不同的升溫速率，即2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1進(jìn)行溫度掃描，獲得了VER樹脂的固化DSC曲線，見圖2。隨著升溫速率的增大，乙烯基酯樹脂的固化起始溫度、峰值溫度、固化終止溫度均向高溫方向偏移，表明乙烯基酯樹脂也遵循不飽和聚酯的熱壓固化反應(yīng)規(guī)律。熱壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率在5～10 K·min-1的DSC曲線較符合實(shí)際的樹脂熱壓過程。

圖2 不同升溫速率下的乙烯基酯樹脂的固化曲線

將DSC曲線中測(cè)到的VER的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1并作比較，其中，Ti為固化初始溫度，To為外推起始溫度，Tp為峰值溫度，Tf為固化終止溫度，ΔH為固化反應(yīng)放熱焓。

表1不同升溫速率下乙烯基酯樹脂的DSC結(jié)果(加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%BPO)

?/(K·min-1)Ti/KTo/KTp/KTf/KΔH/(J·g-1)2355.51357.03364.97377.40207.385362.93368.16376.90410.81176.2510369.03378.25392.24422.86258.0520373.27384.10398.14439.98285.53ΔE/(kJ·mol-1)71.91(Kissinger法);74.41(Ozawa法)A×10-7/s-14.35

根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出上述溫度與升溫速率的關(guān)系圖，見圖3。

圖3 乙烯基酯樹脂的固化溫度與升溫速率的關(guān)系

在圖3中，對(duì)每個(gè)升溫速率下的反應(yīng)溫度進(jìn)行直線擬合，得到4條直線方程：

Ti=356.79+0.907 8φ

(8)

To=359.03+1.390 2φ

(9)

Tp=366.90+1.747 4φ

(10)

Tf=384.79+3.024 6φ

(11)

將上述4條直線外推到升溫速率φ為零時(shí)，可以得到4點(diǎn)溫度83.64 ℃、85.88 ℃、93.75 ℃和111.64 ℃。由此，可以在83～86 ℃范圍內(nèi)選取凝膠溫度(Tgel)；在86～94 ℃范圍內(nèi)選取固化溫度(Tcure)；在94～111 ℃范圍內(nèi)選取后處理溫度(Ttreat)。生產(chǎn)實(shí)踐中，為提高效率和簡(jiǎn)化工藝，可以選擇85 ℃為凝膠溫度，100 ℃時(shí)進(jìn)行固化和后處理。

樹脂體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程求得[7]：

(12)

式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)ΔE/(nR)?(遠(yuǎn)大于)2Tp時(shí)，2Tp可以忽略。以ln(φ) 對(duì)1/Tp作圖(見圖4)，可得到一條直線，由斜率可計(jì)算得到VER樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.92。

圖4 ln(φ/T2p)對(duì)1/Tp的Kissinger曲線和ln(φ)對(duì)1/Tp的Crane曲線

此外，Kissinger法還給出了頻率因子A的公式：

(13)

式中，ap為到達(dá)峰值時(shí)的反應(yīng)程度，由A的近似值公式，可求得頻率因子A，

(14)

求得A=4.35×107s-1。

由Ozawa法[8]，也可以計(jì)算固化反應(yīng)活化能：

(15)

式中，F(xiàn)(α)式與轉(zhuǎn)化率α有關(guān)的常數(shù)。

在相同的轉(zhuǎn)化率下，以ln(φ) 對(duì)1/Tp作圖(見圖4)，同樣得到一條直線，其斜率為

1.051 6ΔE/R=9.411 15×103，故ΔE=74.41 KJ·mol-1，較Kissinger法略高。

3 結(jié)論

通過差示掃描量熱法對(duì)乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)跟蹤表明，乙烯基酯樹脂符合不飽和聚酯的固化規(guī)律。采用不同的升溫速率，得到了乙烯基酯樹脂的固化溫度與升溫速率的曲線，分析計(jì)算出樹脂的固化工藝溫度：可以選擇85 ℃為凝膠溫度，100 ℃時(shí)進(jìn)行固化和后處理。采用Kissinger法和Ozawa法分別求出了乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE，分別為：71.91 kJ·mol-1(Kissinger法)；74.41 kJ·mol-1(Ozawa法)。此外，由Crane方程還得到了乙烯基酯樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.92。

參考文獻(xiàn)：

[1] FRAGASSA C, PAVLOVIC A，SANTULLI C. Mechanical and impact characterisation of flax and basalt fibre vinylester composites and their hybrids[J].Composites, Part B: Engineering, 2018, 137：247-259.

[2] SARLIN E, LINDGREN M, SUIHKONEN R, et al. High-temperature slurry erosion of vinylester matrix composites-The effect of test parameters [J]. Wear, 2015, 328-329: 488-497.

[3] TAN X, ZENG L, LIAO Q, et al. Model-fitting kine-tic analysis of novel phosphorus-containing curing agent for epoxy resin [J].Thermochimica Acta, 2017, 657: 197-202.

[4] LEI Y, XU M, JIANG M, et al. Curing behaviors of cyanate ester/epoxy copolymers and their dielectric properties[J].High Performance Polymers, 2017, 29(10): 1175-1184.

[5] KIM T, KIM D, KANG S, et al. Toughening epoxy compositions with polyurethanes tougheners [J]. Science of Advanced Materials, 2016, 8(10): 1927-1933.

[6] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Anal. Chem., 1957, 29:1702-1706.

[7] CRANE L W, DYNES P J, KAELBLE D H. Analysis of curing kinetics in polymer composite [J]. J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1973, 11(5): 533-540.

[8] OZAWA T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis [J]. J Thermal Anal, 1970, 2(2): 301-310.