孫昱東, 楊朝合, 劉 波, 韓忠祥

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580)

超臨界水(supercritical water,SCW)作為一種新型的反應(yīng)介質(zhì),由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì),在石油加工、特別是重質(zhì)油的加工方面得到越來越廣泛的重視。Hiroshi等[1]研究了常壓渣油在SCW中的加氫反應(yīng),發(fā)現(xiàn)SCW能有效地抑制重餾分在催化劑表面的吸附,使焦炭產(chǎn)率降低;Watanabe等[2]研究了油砂瀝青在SCW中的熱轉(zhuǎn)化行為,發(fā)現(xiàn)SCW的加入會導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加;Gao等[3]的研究結(jié)果表明,渣油加氫過程中,SCW對生焦反應(yīng)的影響隨反應(yīng)溫度的變化有很大差別。筆者探究SCW加入量對渣油加氫轉(zhuǎn)化過程的影響。

1 實 驗

實驗原料為塔河常壓渣油(THAR),其20 ℃密度為1018.7 kg/m3,平均相對分質(zhì)子量為 819,碳、氫、硫、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84.99%、10.21%、3.38%、0.61%,氫碳物質(zhì)的量之比為1.43,鎳和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.2×10-6和186×10-6,四組分中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.35%、32.24%、21.79%和20.62%?？梢钥闯?該渣油密度大,平均相對分子質(zhì)量高,瀝青質(zhì)和S、N雜原子含量高,屬于性質(zhì)較差的渣油。催化劑為某研究院開發(fā)的渣油加氫脫氮/脫殘?zhí)看呋瘎?其比表面積為229.56 m2/g,孔體積為0.42 mL/g,平均孔半徑為7.34 nm,活性組分為Mo、Ni和Co。

實驗在大連精藝反應(yīng)釜有限公司生產(chǎn)的CQF0.15高壓釜中進行。根據(jù)課題組前期的研究結(jié)果[4-5],確定反應(yīng)溫度為400 ℃,反應(yīng)時間2 h,氫初壓6.0 MPa,劑油質(zhì)量比為1∶10。實驗時稱取(50±0.1)g的原料油,蒸餾水的加入量分別為原料油量的5%、10%、15%、20%、25%,并與空白實驗進行對比,考察SCW加入量對渣油加氫轉(zhuǎn)化的影響。

2 結(jié)果分析

反應(yīng)體系中加入不同比例的超臨界水,塔河常渣加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布如圖1和圖2所示。

圖1 SCW條件下渣油轉(zhuǎn)化率變化趨勢Fig.1 Conversion of residue hydrotreating with SCW

圖2 SCW條件下加氫產(chǎn)物分布Fig.2 Products distribution of residue hydrotreating with SCW

由圖1和圖2看出,渣油轉(zhuǎn)化率及輕油收率均隨SCW加入量的增加先增大后減小,在添加量為20%時達到最大,其轉(zhuǎn)化率約為27%。值得注意的是添加25%的SCW時,輕油收率為19.50%,仍高于空白試驗條件下的18.63%。焦炭產(chǎn)率則呈現(xiàn)出相反的變化規(guī)律,隨SCW加入量的增加,焦炭收率先緩慢降低,達到一個最小值后又呈上升趨勢;氣體、汽油、柴油和VGO等的收率變化趨勢與轉(zhuǎn)化率基本一致,都是先增大后降低,其中VGO的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出其他產(chǎn)物;高于500 ℃減渣收率則是先減后增。

反應(yīng)體系中加入SCW后,由于其對氫氣及大部分烴類都有很好的溶解作用,兩者可同時存在于SCW相中,增大了它們直接接觸的機會;同時SCW的“富集”作用又會影響二者在催化劑活性位上的吸附行為,甚至可能會降低吸附在催化劑活性位上的烴自由基和氫原子的密度;另外,SCW“似氣似液”、“非氣非液”的狀態(tài)對反應(yīng)體系的相行為也會產(chǎn)生很大的影響,改變渣油膠體體系的穩(wěn)定性[6]。SCW的加入為原本復(fù)雜的渣油加氫轉(zhuǎn)化過程增加了更多不確定性,反應(yīng)過程變得更加復(fù)雜。

2.1 低水油比下SCW對加氫產(chǎn)物分布的影響

渣油加氫過程是一個涉及氣-液-固三相的復(fù)雜反應(yīng)體系,反應(yīng)過程中既有大分子的裂解及加氫等輕質(zhì)化過程,又有部分渣油大分子的脫氫縮合生焦反應(yīng)。關(guān)于渣油加氫過程的反應(yīng)機制,目前比較公認(rèn)的是渣油加氫轉(zhuǎn)化過程的前半部分基本為普通的熱轉(zhuǎn)化過程,在高溫下與芳環(huán)相連的烷基側(cè)鏈或芳香環(huán)系之間的烷基橋鍵首先斷裂產(chǎn)生活性烴自由基,與此同時,氫氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為活性氫原子,并吸附于催化劑表面的活性位上,然后烴自由基與氫自由基或者烴自由基之間互相結(jié)合,使大分子逐漸變小或者生成更大的分子。

水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)極為特殊,顯現(xiàn)出明顯的極性溶劑特征,對氣體和多種有機物有很強的溶解性。渣油中的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,極性強,吸附能力強,隨著反應(yīng)的進行,渣油膠體體系被破壞,瀝青質(zhì)容易從反應(yīng)體系中析出,并不斷聚集縮合生成焦炭,因此一般認(rèn)為瀝青質(zhì)組分對焦炭產(chǎn)率的貢獻最大。當(dāng)反應(yīng)體系中加入溶解性較強的超臨界水后,水分子的介入能夠減少瀝青質(zhì)等重組分之間直接接觸的機會,降低了聚集縮合程度,從而減少了焦炭產(chǎn)率。同時,SCW對渣油中許多有機組分都有較大的溶解度,渣油轉(zhuǎn)化過程中結(jié)焦會經(jīng)歷焦核的形成,焦粒由小到大、由軟到硬的過程,其中相分離和“第二液相”的產(chǎn)生是生焦的必要條件,而SCW良好的溶解作用能夠軟化甚至溶解部分未成形的焦核及小焦粒,抑制“第二液相”的產(chǎn)生,阻礙了生焦前驅(qū)物的進一步發(fā)展,從根本上阻斷了焦炭的生成。

研究[7-9]表明,在劣質(zhì)渣油等原料的加工過程中,加入SCW后會發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。石油中有相當(dāng)數(shù)量的氧雜原子存在,并且渣油中約65%～85%的氧集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,主要以羰基和羥基的形式存在,在較高的反應(yīng)溫度下,含氧基團的氧原子被脫除,生成少量的CO氣體,CO與超臨界水分子發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO2,同時釋放出活潑原子態(tài)氫,為反應(yīng)體系提供了高效氫源,促進了烴自由基的終止反應(yīng)。

渣油中雜原子(S、N、Ni、V等)含量高的大分子也是生焦的主要來源,SCW的供氫作用也會在一定程度上緩解其縮合的趨勢,促使其發(fā)生氫解反應(yīng),從而降低生焦量。

在溫度較高的條件下,臨界狀態(tài)的水分子性質(zhì)比較活潑,還會與焦炭前驅(qū)體或者軟焦發(fā)生反應(yīng)：

xnH2O+CxHy——xCOn+(2xn+y)H,x=1或x≥y.

這一方面直接破壞了焦炭顆粒的生長,另一方面也為反應(yīng)系統(tǒng)提供了部分活潑氫源。

綜上所述,在較低水油比下,SCW的溶解作用和氣化作用會抑制渣油加氫過程的生焦,提高了催化劑活性,有利于產(chǎn)物分布的改善。

2.2 較高水油比下SCW對加氫產(chǎn)物分布的影響

通常情況下,渣油是穩(wěn)定的膠體體系,瀝青質(zhì)作為分散相均勻的分散在膠質(zhì)和芳香分等形成的溶劑中。與瀝青質(zhì)相比,其他組分在SCW中的溶解能力更強,當(dāng)體系中SCW過多時,造成膠質(zhì)等可溶質(zhì)被萃取到SCW相,降低了渣油體系的膠溶能力,破壞了整個體系的膠體穩(wěn)定性,使瀝青質(zhì)從膠體體系中析出并聚集,反而會促進焦炭的生成。同時,隨著反應(yīng)的進行,重組分不斷氫解,促使膠質(zhì)和芳香分向飽和分轉(zhuǎn)化,飽和分含量增加,降低了體系的芳香性和膠溶能力,瀝青質(zhì)發(fā)生部分聚沉,也會導(dǎo)致生焦量的增加。

此外,過多的極性水分子可能會覆蓋催化劑表面的活性位[10],阻礙氫氣分子或渣油分子在催化劑上的吸附,且反應(yīng)體系中大量的水分子還會降低氫分子的濃度,兩者都會降低加氫反應(yīng)的作用,使反應(yīng)體系中氫氣的抑焦作用減弱。因此,焦炭的產(chǎn)率也會隨之增大(圖2)。

由圖2中VGO及其他組分的收率變化趨勢可知,渣油加氫反應(yīng)具有明顯的連串反應(yīng)特性。隨反應(yīng)的進行,原料中的重餾分裂化生成中間餾分,中間餾分在H2的作用下繼續(xù)轉(zhuǎn)化,進而生成高附加值的輕餾分。當(dāng)SCW添加量較少時,在抑制焦炭生成的同時也增大了中間餾分的收率,進而促進了中間餾分向汽、柴油等輕組分的轉(zhuǎn)化,輕質(zhì)油品收率提高，而SCW加入量過多,大量的水分子反而會成為加氫反應(yīng)的阻力,導(dǎo)致輕組分的收率不增反降(圖2)。

2.3 SCW對硫、氮脫除規(guī)律的影響

超臨界水作用下,塔河常渣加氫反應(yīng)過程中雜原子硫、氮的脫除率變化趨勢如圖3所示。

由圖3看出,隨SCW加入量的增加,硫、氮脫除率呈逐漸下降的趨勢,其中脫硫率的下降比脫氮率更為明顯,且在相同反應(yīng)條件下,硫的脫除率總是明顯高于氮的脫除率。與課題組前期研究結(jié)果相比[11],本文中脫硫率偏低而脫氮率則有所提高,主要是由于所用催化劑的不同造成的。

渣油加氫反應(yīng)過程中,硫、氮等雜原子主要是通過氫解反應(yīng)及在焦炭中富集而脫除的。S、N雜原子在石油餾分中的存在形態(tài)多種多樣,但在渣油餾分中,硫原子以噻吩類和硫醚類結(jié)構(gòu)居多,氮原子則多處于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(五元環(huán)吡咯類或六元環(huán)吡啶類)中,并且與芳環(huán)相連。由于碳硫鍵的鍵能較弱,容易斷裂或者通過加氫反應(yīng)而脫除,而碳氮鍵較為穩(wěn)定,氮的脫除要復(fù)雜得多。研究發(fā)現(xiàn),含氮的芳香結(jié)構(gòu)加氫飽和是脫除氮原子的必要前提,故HDN反應(yīng)要比HDS反應(yīng)更加困難,相同條件下的脫氮率大大低于脫硫率。

由于渣油中的雜原子大多集中于重膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,在反應(yīng)體系中加入SCW,其物理作用與雜原子的脫除并無明顯的直接關(guān)系,但由于反應(yīng)過程中雜原子(尤其是N)易富集于焦炭中,所以SCW可通過焦炭產(chǎn)率的變化間接地影響雜原子的脫除率。以氮的脫除為例,隨SCW加入量的變化,焦炭產(chǎn)率先是緩慢降低,后又明顯升高,按照氮的富集原理,其通過生焦的形式而脫除的變化規(guī)律則是先降低后升高,在低水油比條件下氮的脫除符合富集原理。但前已述及,通常情況下,氮雜原子的氫解脫除反應(yīng)首先是含氮芳環(huán)的加氫飽和,而高水油比時,SCW的加入對加氫反應(yīng)的抑制作用增大了其脫除難度,造成高水油比情況下的脫氮率仍呈明顯下降趨勢,圖3中脫氮率的變化趨勢是氫解及富集作用的綜合結(jié)果。同樣,氫解及焦炭中富集也是硫原子的重要脫除途徑,基于同樣的原理,隨SCW添加量的增加,硫脫除率也是不斷下降,但由于硫原子在焦炭中的富集作用比氮原子弱,脫硫率的下降比脫氮率更為明顯。

2.4 SCW對催化劑的影響

研究[10]表明,水分子能夠改變酸性催化劑的酸性位分布,促使非質(zhì)子酸(Lewis acid,L酸)轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子酸(Bronsted acid,B酸)。渣油加氫催化劑是由金屬加氫組分和酸性擔(dān)體組成的雙功能催化劑,金屬組分是加氫活性的主要來源,而酸性擔(dān)體則保持催化劑同時具有部分裂化和異構(gòu)化活性。硅酸鋁作為渣油加氫催化劑常見的酸性擔(dān)體,表面具有Al+3∶O∶Si+4結(jié)構(gòu),由于Si的電負(fù)性較強,使Al帶有正電性(即為L酸),當(dāng)催化劑周圍有水分子存在時,Al原子的正電性使水分子離解,并與OH-結(jié)合,造成H+成游離狀態(tài)(即為B酸),見圖4。

圖4 L酸與B酸轉(zhuǎn)化示意圖Fig.4 Transformation schematic between Lewis acid and Bronsted acid

SCW的離解常數(shù)遠(yuǎn)大于普通的液態(tài)水,更易使L酸轉(zhuǎn)化為B酸。催化劑中L酸酸性較強時,易與烴分子吸附并發(fā)生脫氫反應(yīng)生成焦炭;渣油加氫反應(yīng)過程中,第一步通常是大分子的裂化,相比于L酸,B酸位是更為理想的裂化活性中心[10],裂化活性位的有效改善會加快裂化反應(yīng)速度,降低大分子的聚集程度,促使其向中間餾分及輕質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化,從而提高輕質(zhì)液體的收率。

3 結(jié) 論

(1) 隨著SCW加入量的增加,渣油加氫過程的轉(zhuǎn)化率、氣體、輕油及VGO收率先增加后降低,而焦炭和殘渣油收率先降低后增加。

(2) 低加入量時,SCW主要是通過增溶作用、氣化作用、改變催化劑的酸性位等,提高催化劑的活性并提供活性氫原子來改善渣油加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

(3) 由于SCW過強的增溶效應(yīng),高水油比下導(dǎo)致渣油膠體體系被破壞,且存在SCW與烴分子及氫分子競爭活性位等作用,使產(chǎn)物分布變差。

(4) SCW條件下,硫、氮雜原子在焦炭中的富集及氫解的共同作用,以及SCW的競爭吸附降低了硫、氮化合物的反應(yīng)性能,導(dǎo)致了硫、氮等雜原子的脫除率降低。

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