王業(yè)飛, 白 羽, 侯寶峰, 王任卓, 白群山, 張希喜

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.長江大學(xué)石油工程學(xué)院,湖北武漢 430100;3.中國石油集團(tuán)大慶油田有限責(zé)任公司,黑龍江大慶 163414)

在三次采油中,表面活性劑通過改變固-液界面性質(zhì),使油藏巖石表面發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn),從而獲得更高的采收率[1-4]。目前表面活性劑改變油濕性表面潤濕性機(jī)制研究大多針對單一表面活性劑[5-10]。Standnes等[5]提出了陽離子表面活性劑改變油濕性碳酸鹽巖表面潤濕性的“離子對機(jī)制”和非離子、陰離子表面活性劑改變油濕性碳酸鹽巖表面潤濕性的“吸附機(jī)制”。Hou等[6]證實(shí)了陽離子表面活性劑及非離子、陰離子表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤濕性的機(jī)制同為“離子對機(jī)制”及“吸附機(jī)制”。研究發(fā)現(xiàn),與非離子及陰離子表面活性劑相比,陽離子表面活性劑改變油濕性固體表面潤濕性的效果最佳,但由于砂巖表面帶負(fù)電,導(dǎo)致生產(chǎn)開發(fā)中陽離子表面活性劑的吸附損耗較大。體系當(dāng)中添加適量的非離子表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用,能夠降低表面活性劑體系的吸附損耗[6,11]。目前針對陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑改變固體表面潤濕性的研究較少,且主要針對水濕性表面[11-16]。Zhao等[16]研究了陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑中陽離子、非離子表面活性劑濃度的變化對于水濕性表面潤濕性的影響。Zhang等[15]提出了陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑在水濕性膨潤土表面的吸附模型。筆者利用石英片及石英砂模擬砂巖表面,通過多種手段研究陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤濕性的吸附模型及機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:石英片(25 mm×25 mm×2 mm,中國科學(xué)院上海光機(jī)所),分析純石英砂(0.124～0.15 mm,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);分析純陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),化學(xué)純非離子表面活性劑辛基苯聚氧乙烯醚(TX-100),表面活性劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);原油(勝坨油田,25℃下密度0.870 g/cm3,黏度63.5 mPa·s,酸值1.4);分析純正庚烷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);模擬地層水中,Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-的質(zhì)量濃度分別為17.570、1.169、1.870、23.648 g/L。

實(shí)驗(yàn)儀器:JC2000D接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);Sartorius電子分析天平(德國賽多利斯儀器設(shè)備有限公司);Dataphysics DCAT21表/界面張力動態(tài)接觸角測量儀(德國Dataphysics儀器股份有限公司);Nano-Zeta-MeterZeta電位儀(英國馬爾文儀器有限公司);鼓風(fēng)干燥箱(上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石英片與石英砂的老化處理

為獲取油濕性砂巖表面,對石英片及石英砂進(jìn)行老化處理。原油是一種比較穩(wěn)定的膠體分散體系,其分散相是以瀝青質(zhì)為核心,依附于它的膠質(zhì)為溶劑化層而構(gòu)成的膠束,其分散介質(zhì)則主要由油分和部分膠質(zhì)組成[17-19]。在原油中加入正庚烷稀釋時,由于瀝青質(zhì)不溶于正庚烷,它會通過自身強(qiáng)烈的彎曲變形遠(yuǎn)離溶劑并吸附于浸泡在其中的石英表面[20]。經(jīng)紅外光譜及原子力顯微鏡等手段證實(shí),石英表面經(jīng)正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的正庚烷-原油體系浸泡處理后,原油中的很多組分(如瀝青質(zhì)中的羧酸類物質(zhì)等)均吸附于石英表面[6]。通過接觸角測定篩選出正庚烷-原油老化體系中,20%的正庚烷-原油體系對石英表面的老化效果最佳[21],因此選用20%的正庚烷-原油體系進(jìn)行石英表面的老化處理。

將石英片浸入鉻酸中24 h,用去離子水沖洗干凈,后將石英片放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干處理。將干燥后的石英片浸沒在20%的正庚烷-原油體系中,在75 ℃條件下老化14 d,取出后用正庚烷沖洗石英片直至洗液為無色,將石英片放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。將石英砂研成粉末(直徑范圍4～10 μm),浸入鉻酸中24 h,用去離子水沖洗干凈后將石英粉末放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干處理。將干燥后的石英粉末浸沒在20%的正庚烷-原油體系中,在75 ℃條件下老化14 d,老化后將石英粉末抽濾,后用正庚烷沖洗直至洗液為無色[17-18],將石英粉末放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用。

接觸角測定結(jié)果顯示,模擬地層水在未經(jīng)處理的石英片表面接觸角為10°,經(jīng)老化處理后,其表面水相接觸角為134°,表現(xiàn)出很強(qiáng)的油濕性,表明20%的正庚烷-原油體系老化效果很好。

1.2.2 石英片與石英砂的表面活性劑處理

用模擬地層水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CTAB溶液、TX-100溶液及CTAB/TX-100復(fù)合表面活性劑溶液(mCTAB:mTX-100=1∶2)。將老化后的干燥石英片浸沒在不同表面活性劑溶液中恒溫振蕩24 h。用不同表面活性劑溶液配制石英粉末懸浮液,后將懸浮液在室溫條件下放置24 h。

1.2.3 表面張力測定

實(shí)驗(yàn)利用DCAT21表/界面張力動態(tài)接觸角測量儀測定不同表面活性劑溶液在室溫條件下的表面張力。

1.2.4 Zeta電位測量

Zeta電位是存在于擴(kuò)散雙電層滑動面上的電位,對固體表面的性質(zhì)有重要影響[7]。實(shí)驗(yàn)利用Nano-Zeta-Meter Zeta電位測定儀測定石英粉末懸浮液中粒子的電泳遷移率,并利用Smoluchowski公式計算粒子的Zeta電位:

式中,U為電泳遷移率；ε為分散介質(zhì)的介電常數(shù)；ζ為Zeta電位；η為溶液黏度；K為定值并取決于粒子形狀。粒子為球狀時K取1.5,粒子為棒狀或片狀時K取1.0,本次研究中K取1.5。表面活性劑溶液在加入石英粉末前后,其自然pH值變化不大,因此在Zeta電位測量之前不需要校準(zhǔn)pH值[18]。

1.2.5 接觸角測定

圖1 躺滴法測定接觸角原理圖Fig.1 Schematic diagram of contact angle determination using sessile drop method

利用JC2000D接觸角測量儀在室溫條件下通過躺滴法測定不同表面活性劑溶液在其處理過的老化石英片表面的接觸角,躺滴法測定接觸角原理見圖1。該方法是在玻璃容器中加入表面活性劑溶液,將一塊經(jīng)該表面活性劑溶液處理過的老化石英片浸沒在玻璃容器液面下。為獲得較準(zhǔn)確的接觸角值,用彎針頭注射器于石英片下方不同的位置注射6滴油,從而可獲得接觸角的平均值。由于潤濕滯后,實(shí)驗(yàn)中油滴與石英片表面的接觸時間應(yīng)大于30 min[18],待其形狀不再發(fā)生變化時,近距離攝取油滴幾何形狀,從而獲取水相接觸角。

2 結(jié)果分析

不同表面活性劑體系表面張力與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖2。可以看出,隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,表面活性劑溶液的表面張力均逐漸減小,后趨于穩(wěn)定。將圖中曲線進(jìn)行擬合可得,CTAB/TX-100復(fù)合表面活性劑溶液的臨界膠束濃度(wcmc)為0.003 5%,CTAB溶液的wcmc為0.007 5%,TX-100溶液的wcmc為0.028%。經(jīng)比較可知,wcmc,復(fù)配

圖2 不同表面活性劑體系的表面張力Fig.2 Surface tensions of different surfactant solutions

老化石英粉末在不同表面活性劑溶液中分別浸泡處理24 h之后的Zeta電位如圖3所示?？梢钥闯?未經(jīng)表面活性劑溶液處理的老化石英粉末的Zeta電位為-4.0 mV。經(jīng)CTAB溶液處理后,老化石英粉末的Zeta電位隨CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先升高后降低并趨于穩(wěn)定。經(jīng)TX-100溶液處理后,老化石英粉末的Zeta電位隨TX-100質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先略有降低后趨于平衡。經(jīng)CTAB/TX-100復(fù)合表面活性劑溶液處理后的老化石英粉末的Zeta電位隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加亦先升高后降低并趨于穩(wěn)定,但在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于臨界膠束濃度時,同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,經(jīng)CTAB/TX-100復(fù)配體系處理的石英粉末的Zeta電位高于CTAB處理的石英粉末的Zeta電位,且Zeta電位的最終穩(wěn)定值比CTAB處理后的低。

圖3 經(jīng)不同表面活性劑處理的石英粉末的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of quartz powder treated with different surfactant solutions

在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下(臨界膠束濃度以下),由于CTAB分子不斷吸附于老化石英粉末表面,與原油中的羧酸類物質(zhì)形成離子對,導(dǎo)致CTAB溶液處理后的老化石英粉末的Zeta電位由-4.0 mV逐漸增加至20.0 mV,而此時溶液中尚未形成膠束,因此離子對無法從石英表面解吸附[8]。在臨界膠束濃度以下,由于TX-100分子通過疏水作用不斷吸附于老化石英粉末表面,因此隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,TX-100處理后的石英粉末的Zeta電位不斷降低[6]。在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,經(jīng)CTAB/TX-100復(fù)合表面活性劑溶液處理的石英粉末的Zeta電位高于CTAB處理的石英粉末的Zeta電位,由此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推測可知,CTAB/TX-100復(fù)配體系中CTAB的吸附量大于其在單一CTAB溶液中的吸附量。這是由于CTAB與TX-100間存在協(xié)同效應(yīng),CTAB分子通過靜電引力預(yù)先吸附在油濕性石英表面充當(dāng)錨粒子,TX-100分子通過疏水作用與其形成聚集體[15],從而提高了CTAB分子在油濕性石英表面的吸附量。

Zeta電位測定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了表面張力的測定結(jié)果。經(jīng)CTAB/TX-100復(fù)配體系處理后的老化石英粉末的Zeta電位在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.003 5%時開始下降,而CTAB處理的老化石英粉末的Zeta電位在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)度達(dá)到0.007 5%時才開始下降,此結(jié)果與表面張力測定結(jié)果一致,表明陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑的臨界膠束濃度比單一陽離子表面活性劑低。

為了驗(yàn)證Zeta電位測定結(jié)果的合理性,測定了老化前石英片、老化后石英片及經(jīng)CTAB、TX-100、CTAB/TX-100復(fù)配體系處理過的老化石英片表面的水相接觸角,分別為10°、134°、57°、108°和43°。圖4為老化石英片表面經(jīng)CTAB、TX-100、CTAB/TX-100復(fù)配體系處理后的潤濕性變化。由圖4看出,未經(jīng)處理的老化石英片表面的水相接觸角為134°,經(jīng)CTAB/TX-100復(fù)配體系處理過的老化石英片表面的水相接觸角為43°,而經(jīng)CTAB、TX-100處理后的石英片表面的水相接觸角分別為57°和108°,顯然CTAB/TX-100復(fù)合表面活性劑在改變油濕性砂巖表面潤濕性方面的性能優(yōu)于單一陽離子表面活性劑CTAB及非離子表面活性劑TX-100。這主要是由于CTAB分子與TX-100分子間存在復(fù)配協(xié)同效應(yīng),二者構(gòu)成的混合聚集體與油濕性砂巖表面羧酸類物質(zhì)形成離子對的驅(qū)動力為靜電引力、氫鍵、范德華力的共同作用力,其作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的靜電引力、氫鍵及范德華力。

圖5與圖6分別為陽離子表面活性劑CTAB與非離子表面活性劑TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性的吸附模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了陽離子表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤濕性的離子對機(jī)制,帶正電的表面活性劑分子與原油中的羧酸類物質(zhì)結(jié)合構(gòu)成離子對,隨后離子對從固體表面上解吸附并增溶于由陽離子表面活性劑形成的膠束中(圖5)。同時也證實(shí)了非離子表面活性劑潤濕反轉(zhuǎn)的吸附機(jī)制,非離子表面活性劑的疏水鏈與油濕性砂巖表面的羧酸類物質(zhì)間存在疏水作用,導(dǎo)致表面活性劑分子在油濕性砂巖表面的吸附,從而改變其潤濕性[5-6](圖6)。

圖4 經(jīng)不同表面活性劑體系處理后老化石英片表面的潤濕性變化Fig. 4 Wettability alteration of aged quartz surfaces treated with different surfactant solutions

圖5 陽離子表面活性劑CTAB改變油濕性砂巖表面潤濕性吸附模型Fig.5 Adsorption model of cationic surfactant CTAB on oil-wet sandstone surface

圖6 非離子表面活性劑TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性吸附模型Fig.6 Adsorption model of nonionic surfactant TX-100 on oil-wet sandstone surface

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了如圖7所示的陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑CTAB/TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性的吸附模型。在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,由于靜電引力遠(yuǎn)大于疏水作用力,導(dǎo)致CTAB與TX-100分子間存在競爭吸附,CTAB在油濕性砂巖表面吸附得更多[11-13]。中等質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,吸附在油濕性砂巖表面的CTAB分子充當(dāng)錨粒子,TX-100分子通過疏水作用與其形成聚集體,提高了CTAB與TX-100分子的吸附量[14-15]。表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)再升高,CTAB與TX-100分子頭基間相互嵌入,在溶液中形成混合膠束,此時CTAB與TX-100分子構(gòu)成的聚集體與羧酸類物質(zhì)形成的離子對從油濕性固體表面解吸附并增溶于混合膠束中,使油濕性固體表面的潤濕性向水濕方向轉(zhuǎn)化。

圖7 陽非離子復(fù)合表面活性劑CTAB/TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性吸附模型Fig.7 Adsorption model of mixed cationic-nonionic surfactant CTAB/TX-100 on oil-wet sandstone surface

在Zhang[15]等提出的陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑改變水濕性膨潤土表面潤濕性的吸附模型中,在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,陽離子表面活性劑溴代十六烷基吡啶(HDPB)分子通過靜電引力吸附于帶負(fù)電的膨潤土表面,非離子表面活性劑的親水頭基通過氫鍵和偶極作用吸附于膨潤土表面。由于靜電引力強(qiáng)于氫鍵和偶極作用,因此HDPB與TX-100間同樣存在強(qiáng)烈的競爭吸附,且HDPB的吸附量較高。隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,TX-100分子通過疏水作用與已經(jīng)吸附在膨潤土表面的HDPB分子及TX-100分子形成聚集體,從而提高了HDPB及TX-100的吸附量。當(dāng)溶液中形成混合膠束時,聚集體在固-液界面的吸附達(dá)到平衡,并不會從固體表面解吸附。

基于上述結(jié)果提出陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑改變油濕性砂巖表面潤濕性的機(jī)制。CTAB與TX-100間存在良好的協(xié)同效應(yīng),預(yù)先吸附的CTAB分子像錨一樣吸附在油濕性砂巖表面,TX-100分子通過疏水作用與其形成聚集體,從而提高了TX-100及CTAB在油濕性砂巖表面的吸附量。TX-100的存在也促進(jìn)了混合膠束的形成及CTAB與油濕性砂巖表面羧酸類物質(zhì)形成離子對的能力,并使離子對的解吸附能力更強(qiáng),因此改變油濕性砂巖表面潤濕性的效果更顯著[15-16]。

3 結(jié) 論

(1)陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑CTAB/TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性的效果比單一陽離子表面活劑CTAB及非離子表面活性劑TX-100更顯著。

(2)陽離子/非離子復(fù)合表面活性劑CTAB/TX-100改變油濕性砂巖表面潤濕性的機(jī)制為CTAB與TX-100間存在復(fù)配協(xié)同效應(yīng),TX-100分子通過疏水作用與已經(jīng)吸附在油濕性砂巖表面的CTAB分子形成聚集體,同時提高了CTAB與TX-100在油濕性砂巖表面的吸附量。TX-100的存在也促進(jìn)了CTAB與油濕性砂巖表面羧酸類物質(zhì)形成離子對的能力,并使離子對的解吸附能力更強(qiáng),因此使油濕性砂巖表面潤濕反轉(zhuǎn)的效果更顯著。

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